野木瓜莖枝三萜皂苷類化學(xué)成分研究△

馮童童，付輝政，楊毅生，張?zhí)靽[，畢紅玉，戴冕，王棟

(1.江西中醫(yī)藥大學(xué)，江西 南昌 330004；2.江西省藥品檢驗(yàn)檢測研究院/江西省藥品與醫(yī)療器械質(zhì)量工程技術(shù)研究中心，江西 南昌 330029)

野木瓜StauntoniachinensisDC.系木通科Lardizabalaceae野木瓜屬植物，是廣泛分布在我國長江以南地區(qū)的野生藥用植物，全株具有較高的藥用價(jià)值[1]。野木瓜味微苦，性平，歸肝、胃經(jīng)，具有祛風(fēng)止痛、舒筋活絡(luò)的功能。中醫(yī)常用于風(fēng)濕痹痛、腰腿疼痛、頭痛、牙痛、痛經(jīng)、跌打傷痛[2]。野木瓜經(jīng)提取加工制成的制劑有野木瓜注射液、野木瓜片等，已廣泛應(yīng)用于臨床。現(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明野木瓜主要的藥理作用是鎮(zhèn)痛抗炎、阻滯神經(jīng)傳導(dǎo)和放射增敏等。臨床上主要用于術(shù)后傷口痛、風(fēng)濕痛、各種神經(jīng)性疼痛、內(nèi)臟疼痛、腰椎骨質(zhì)增生等，療效顯著，且具有無耐藥性、無成癮性、不良反應(yīng)小等特點(diǎn)[3]。目前，國內(nèi)外學(xué)者報(bào)道了野木瓜中不僅含黃酮苷、酚酸、糖等類成分，還含有豐富的皂苷[4]，主要包括五環(huán)三萜皂苷類化合物，其具有多種生物活性，如護(hù)肝[5]、抑癌[6-7]、抗炎[8]、抗氧化[9]，以及降血糖和增強(qiáng)免疫能力[10]等藥理作用。本文重點(diǎn)對野木瓜中皂苷類成分進(jìn)行了研究，利用各種色譜技術(shù)從野木瓜莖枝水提物的正丁醇部位中分離鑒定了11個(gè)三萜皂苷類化合物，分別為：野木瓜苷YM30(1)，野木瓜苷YM23(2)，野木瓜苷YM12(3)，野木瓜苷YM14(4)，野木瓜苷YM25(5)，3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖基-30-降常春藤皂苷元-28-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖基酯苷(6)，野木瓜苷YM8(7)，3β，20α，24-三羥基-29-降齊墩果-12-烯-28-羧酸-23-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(8)，3β，20α，24-三羥基-29-降齊墩果-12-烯-28-羧酸-23-O-β-D-吡喃海藻糖基-(1→2)-[α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1→4)]-β-D-吡喃葡萄糖苷(9)，3-O-β-D-吡喃木糖基齊墩果酸-28-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖基酯苷(10)，3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-β-D-吡喃木糖基-(1→3)-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖基齊墩果酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷(11)。化合物8～11為首次從野木瓜中分離得到。

1 儀器與材料

Buchi中壓液相制備色譜儀(瑞士步琪公司)；島津2010系列高效液相色譜儀(日本島津公司)；安捷倫1200型制備高效液相色譜儀；Sartorius BP211D型電子天平(德國賽托利斯集團(tuán))；UV-260分光光度計(jì)(日本島津公司)；Micromass ZabSpec質(zhì)譜儀(美國Micromass公司)；Bruker DRX-400超導(dǎo)核磁共振儀(德國Bruker 公司)；C18反相填料為日本YMC產(chǎn)品；Sephadex LH-20為瑞典Amersham Biosciences生產(chǎn)；柱色譜和薄層色譜硅膠均為青島海洋化工廠生產(chǎn)；水為雙蒸水；氘代試劑C5D5N(美國劍橋公司CIL)；其他所用試劑均為分析純。

野木瓜采自江西贛州，經(jīng)江西中醫(yī)藥大學(xué)劉勇教授鑒定為木通科野木瓜屬植物野木瓜StauntoniachinensisDC.干燥莖枝。標(biāo)本保存在江西省藥品檢驗(yàn)檢測研究院中藥標(biāo)本室。

2 提取與分離

野木瓜干燥莖枝40 kg，粉碎，用6倍量的水加熱回流提取3次，每次2 h，提取液濃縮至密度為1.15，依次使用三氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取。萃取液分別濃縮至干膏，得到三氯甲烷萃取部分(50 g)、乙酸乙酯萃取部分(105 g)和正丁醇萃取部分(550 g)。取正丁醇部分干膏100 g，用1∶1.5的硅膠拌樣，經(jīng)正相硅膠柱色譜，以二氯甲烷-甲醇(2∶1)為洗脫劑，切干柱得到10個(gè)組分Fr.1～Fr.10。Fr.2(4.5 g)以三氯甲烷-甲醇(6∶1～1∶1)梯度洗脫，經(jīng)薄層色譜和高效液相色譜檢測合并相似餾分得10個(gè)組分Fr.2-1～Fr.2-10。Fr.2-4(2.2 g)經(jīng)中壓制備液相色譜，以甲醇-水(20∶70～90∶10)梯度洗脫，經(jīng)高效液相色譜檢測，合并相近組分，得到4個(gè)組分Fr.2-4-1～Fr.2-4-4，其中Fr.2-4-2(161 mg)經(jīng)反相高效制備液相色譜，以乙腈-水(22∶78)(7 mL·min-1)為流動相，得到化合物8(3.4 mg)。Fr.2-4-3(68 mg)經(jīng)反相高效制備液相色譜，以乙腈-水(22∶78)(7 mL·min-1)為流動相，得到化合物9(7.2 mg)。Fr.7(10 g)經(jīng)中壓制備液相色譜，以二氯甲烷-甲醇(10∶1～1∶1)梯度洗脫，經(jīng)薄層色譜和高效液相色譜檢測合并相似流分，得到10個(gè)組分Fr.7-1～Fr.7-10。Fr.7-3(1.5 g)經(jīng)中壓制備液相色譜，以甲醇-水(30∶70～90∶10)為流動相進(jìn)行梯度洗脫，經(jīng)高效液相色譜檢測合并相近的組分，得到5個(gè)部分Fr.7-3-1～Fr.7-3-5，其中Fr.7-3-2(380 mg)經(jīng)反相高效制備液相色譜，以乙腈-水(28∶72)(7 mL·min-1)為流動相，得到化合物1(4.2 mg)、2(4.7 mg)和3(7.2 mg)。Fr.7-3-5(130 mg)經(jīng)反相高效制備液相色譜，以乙腈-水(26∶74)(7 mL·min-1)為流動相，得到化合物4(3.5 mg)。Fr.8(6.3 g)以二氯甲烷-甲醇(12∶1～1∶1)為流動相進(jìn)行梯度洗脫，經(jīng)薄層和高效液相色譜檢測，合并相近流分，得到10個(gè)組分Fr.8-1～Fr.8-10。Fr.8-4(2.0 g)經(jīng)中壓制備液相色譜，以甲醇-水(20∶70～90∶10)梯度洗脫，經(jīng)高效液相色譜檢測，合并相近流分，得到5個(gè)部分Fr.8-4-1～Fr.8-4-5，其中Fr.8-4-3(420 mg)經(jīng)反相高效制備液相色譜，以乙腈-水(30∶70)(7 mL·min-1)為流動相，得到化合物5(12.2 mg)和6(6.2 mg)。Fr.9(4.2 g)經(jīng)正相硅膠柱色譜，以二氯甲烷-甲醇(13∶1～1∶1)為流動相進(jìn)行洗脫，經(jīng)高效液相色譜檢測，合并所得流分中相近的組分，得到10個(gè)組分Fr.9-1～Fr.9-10。Fr.9-3(1.8 g)經(jīng)中壓制備液相色譜，以甲醇-水(20∶70～90∶10)梯度洗脫，經(jīng)高效液相色譜檢測，合并所得流分中相近的部分，得到5個(gè)部分Fr.9-3-1～Fr.9-3-5，其中Fr.9-3-3(1.5 g)經(jīng)反相高效制備液相色譜，以乙腈-水(32∶668)(7 mL·min-1)為流動相，得到化合物7(3.1 mg)。Fr.10(1.8 g)經(jīng)正相硅膠柱色譜，以二氯甲烷-甲醇(7∶1～1∶1)為流動相進(jìn)行梯度洗脫，經(jīng)薄層色譜檢測，合并所得流分中相近的部分，得到8個(gè)組分Fr.10-1～Fr.10-8。Fr.10-5(600 mg)經(jīng)中壓制備液相色譜，以甲醇-水(20∶70～90∶10)梯度洗脫，經(jīng)高效液相色譜檢測，合并所得流分中相近部分，得到4個(gè)部分Fr.10-5-1～Fr.10-5-4，其中Fr.10-5-4(60 mg)經(jīng)反相高效制備液相色譜，以乙腈-水(28∶72)(7 mL·min-1)為流動相，得到化合物10(4.6 mg)和11(5.7 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：1189[M-H]-，1213[M+Na]+;1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：6.23(1H，d，J=8.4 Hz，Glc-H-1)，6.15(1H，brs，Rha-H-1)，5.41(1H，t-like，J=3.6 Hz，H-12)，5.25(1H，d，J=6.0 Hz，Ara-H-1)，5.00(1H，d，J=7.8 Hz，Glc′-H-1)，5.00(1H，d，J=6.6 Hz，Ara′-H-1)，4.71(1H，s，H-29)，4.63(1H，s，H-29)，4.26(1H，J=13.2 Hz，H-3)，4.14(1H，m，H-23)，3.75(1H，m，H-23)，3.15(1H，dd，J=13.2，4.2 Hz，H-18)，1.13(3H，s，H-27)，1.09(3H，s，H-26)，1.06(3H，s，H-24)，0.98(3H，s，H-25)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：39.5(C-1)，26.4(C-2)，80.4(C-3)，43.1(C-4)，47.4(C-5)，18.4(C-6)，32.9(C-7)，39.8(C-8)，47.8(C-9)，36.8(C-10)，23.6(C-11)，123.0(C-12)，143.3(C-13)，41.9(C-14)，27.9(C-15)，23.4(C-16)，47.2(C-17)，47.2(C-18)，41.5(C-19)，148.2(C-20)，30.0(C-21)，37.5(C-22)，63.9(C-23)，15.4(C-24)，16.6(C-25)，17.3(C-26)，25.8(C-27)，175.6(C-28)，107.2(C-29)。Sugars，Glcδ：95.6(C-1)，73.7(C-2)，78.5(C-3)，70.7(C-4)，77.2(C-5)，69.2(C-6)；Glc′δ：105.1(C-1)，75.9(C-2)，78.1(C-3)，71.5(C-4)，77.8(C-5)，63.0(C-6)；Araδ：104.2(C-1)，75.2(C-2)，80.7(C-3)，68.4(C-4)，65.5(C-5)；Rhaδ：102.7(C-1)，72.4(C-2)，72.5(C-3)，73.8(C-4)，70.2(C-5)，18.4(C-6)；Ara′δ：104.7(C-1)，72.2(C-2)，74.3(C-3)，69.2(C-4)，66.8(C-5)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物1為野木瓜苷YM30。

化合物2：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：1203[M-H]-，1227[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：6.21(1H，d，J=8.4 Hz，Glc-H-1)，5.90(1H，brs，Rha-H-1)，5.45(1H，d，J=7.8 Hz，Glc″-H-1)，5.40(1H，t-like，J=3.6 Hz，H-12)，5.01(1H，d，J=7.8 Hz，Glc′-H-1)，4.80(1H，d，J=7.2 Hz，Ara-H-1)，4.74(1H，s，H-29)，4.71(1H，s，H-29)，3.35(1H，dd，J=12.0，4.2 Hz，H-3)，3.12(1H，dd，J=13.0，4.8 Hz，H-18)，1.28(3H，s，H-23)，1.24(3H，s，H-27)，1.07(3H，s，H-26)，0.99(3H，s，H-24)，0.86(3H，s，H-25)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：39.6(C-1)，27.2(C-2)，89.4(C-3)，40.2(C-4)，56.7(C-5)，19.2(C-6)，33.8(C-7)，40.6(C-8)，48.7(C-9)，37.7(C-10)，24.5(C-11)，123.9(C-12)，144.1(C-13)，42.8(C-14)，28.9(C-15)，24.2(C-16)，48.1(C-17)，48.2(C-18)，42.4(C-19)，149.1(C-20)，30.8(C-21)，38.4(C-22)，28.8(C-23)，17.7(C-24)，16.4(C-25)，18.2(C-26)，26.7(C-27)，176.5(C-28)，108.6(C-29)。Sugars，Glcδ：96.5(C-1)，74.1(C-2)，79.4(C-3)，71.0(C-4)，77.9(C-5)，69.7(C-6)；Glc′δ：103.4(C-1)，75.2(C-2)，76.1(C-3)，77.9(C-4)，77.2(C-5)，62.0(C-6)；Rhaδ：101.6(C-1)，73.3(C-2)，73.5(C-3)，74.5(C-4)，70.2(C-5)，19.2(C-6)；Araδ：108.1(C-1)，71.6(C-2)，83.2(C-3)，70.0(C-4)，66.1(C-5)；Glc″δ：105.6(C-1)，76.0(C-2)，78.7(C-3)，71.0(C-4)，79.0(C-5)，63.1(C-6)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物2為野木瓜苷YM23。

化合物3：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：1041[M-H]-，1065[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：6.21(1H，d，J=7.8 Hz，Glc-H-1)，6.13(1H，s，Rha-H-1)，5.35(1H，m，H-12)，4.96(1H，d，J=7.2 Hz，Glc′-H-1)，4.93(1H，d，J=6.0 Hz，Ara-H-1)，4.46(1H，s，H-29)，4.45(1H，s，H-29)，3.25(1H，dd，J=13.2，4.2 Hz，H-3)，3.15(1H，dd，J=4.8，13.8 Hz，H-18)，1.21(3H，s，H-27)，1.15(3H，s，H-26)，1.07(3H，s，H-25)，1.02(3H，s，H-24)，0.89(3H，s，H-23)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：38.7(C-1)，26.3(C-2)，88.9(C-3)，39.8(C-4)，55.7(C-5)，18.3(C-6)，33.0(C-7)，39.4(C-8)，47.9(C-9)，36.8(C-10)，23.6(C-11)，123.1(C-12)，143.3(C-13)，42.0(C-14)，28.1(C-15)，23.4(C-16)，47.2(C-17)，47.4(C-18)，41.6(C-19)，148.2(C-20)，29.8(C-21)，37.5(C-22)，28.1(C-23)，16.6(C-24)，15.4(C-25)，17.4(C-26)，25.9(C-27)，175.7(C-28)，107.2(C-29)。Sugars，Glcδ：95.6(C-1)，73.2(C-2)，77.9(C-3)，70.7(C-4)，77.7(C-5)，69.1(C-6)；Glc′δ：105.5(C-1)，75.1(C-2)，78.4(C-3)，71.5(C-4)，78.0(C-5)，62.5(C-6)；Araδ：104.6(C-1)，76.1(C-2)，73.8(C-3)，64.6(C-4)，64.7(C-5)；Rhaδ：102.5(C-1)，72.5(C-2)，72.3(C-3)，73.7(C-4)，70.2(C-5)，18.4(C-6)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物3為野木瓜苷YM12。

化合物4：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：1041[M-H]-，1065[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：6.25(1H，d，J=8.4 Hz，Glc-H-1)，5.91(1H，s，Rha-H-1)，5.47(1H，m，H-12)，4.96(1H，d，J=7.8 Hz，Glc′-H-1)，4.80(1H，d，J=7.2 Hz，Ara-H-1)，4.68(1H，s，H-29)，4.62(1H，s，H-29)，3.43(1H，dd，J=4.8，13.2 Hz，H-3)，3.06(1H，dd，J=4.8，13.2 Hz，H-18)，1.27(3H，s，H-27)，1.25(3H，s，H-26)，1.10(3H，s，H-25)，0.96(3H，s，H-24)，0.89(3H，s，H-23)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：38.9(C-1)，26.5(C-2)，89.3(C-3)，39.9(C-4)，55.9(C-5)，18.4(C-6)，33.1(C-7)，39.7(C-8)，48.0(C-9)，37.0(C-10)，23.8(C-11)，123.2(C-12)，143.4(C-13)，42.1(C-14)，28.1(C-15)，23.5(C-16)，47.4(C-17)，47.5(C-18)，41.7(C-19)，148.4(C-20)，29.9(C-21)，37.6(C-22)，28.2(C-23)，16.7(C-24)，15.5(C-25)，17.5(C-26)，26.0(C-27)，175.9(C-28)，107.3(C-29)。Sugars，Glcδ：95.7(C-1)，73.8(C-2)，77.8(C-3)，70.8(C-4)，77.0(C-5)，69.2(C-6)；Glc′δ：104.6(C-1)，75.1(C-2)，76.5(C-3)，78.6(C-4)，78.5(C-5)，61.7(C-6)；Rhaδ：102.6(C-1)，72.6(C-2)，72.4(C-3)，73.9(C-4)，70.3(C-5)，18.5(C-6)；Araδ：107.2(C-1)，72.9(C-2)，74.5(C-3)，69.6(C-4)，66.4(C-5)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物4為野木瓜苷YM14。

化合物5：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：1159[M-H]-，1183[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：6.35(1H，d，J=8.4 Hz，Glc-H-1)，5.45(1H，t-like，J=3.6 Hz，H-12)，5.09(1H，d，J=7.2 Hz，Ara″-H-1)，5.02(1H，d，J=7.8 Hz，Glc′-H-1)，4.98(1H，d，J=7.2 Hz，Ara′-H-1)，4.93(1H，d，J=6.0 Hz，Ara-H-1)，4.81(1H，s，H-29)，4.72(1H，s，H-29)，3.31(1H，dd，J=12.0，4.2 Hz，H-3)，3.15(1H，dd，J=13.2，4.8 Hz，H-18)，1.25(3H，s，H-23)，1.23(3H，s，H-27)，1.10(3H，s，H-24)，1.06(3H，s，H-26)，0.86(3H，s，H-25)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：39.0(C-1)，26.6(C-2)，89.0(C-3)，39.7(C-4)，56.0(C-5)，18.5(C-6)，33.2(C-7)，40.0(C-8)，48.1(C-9)，37.1(C-10)，23.8(C-11)，123.3(C-12)，143.5(C-13)，42.2(C-14)，28.3(C-15)，23.6(C-16)，47.4(C-17)，47.6(C-18)，41.8(C-19)，148.4(C-20)，30.0(C-21)，37.7(C-22)，28.1(C-23)，16.8(C-24)，15.7(C-25)，17.6(C-26)，26.1(C-27)，176.0(C-28)，107.4(C-29)。Sugars，Glcδ：95.8(C-1)，73.9(C-2)，78.6(C-3)，70.4(C-4)，77.1(C-5)，69.3(C-6)；Glc′δ：105.3(C-1)，75.3(C-2)，77.9(C-3)，70.9(C-4)，77.2(C-5)，61.5(C-6)；Araδ：104.9(C-1)，76.7(C-2)，81.4(C-3)，68.2(C-4)，65.2(C-5)；Ara′δ：105.1(C-1)，73.3(C-2)，74.8(C-3)，69.7(C-4)，67.2(C-5)；Ara″δ：104.8(C-1)，72.5(C-2)，74.4(C-3)，69.2(C-4)，66.8(C-5)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物5為野木瓜苷YM25。

化合物6：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：1203[M-H]-，1227[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：6.23(1H，d，J=8.4 Hz，Glc-H-1)，6.11(1H，s，Rha-H-1)，5.92(1H，s，Rha′-H-1)，5.48(1H，t-like，J=4.8 Hz，H-12)，5.10(1H，d，J=4.2 Hz，Ara-H-1)，5.05(1H，d，J=7.2 Hz，Glc′-H-1)，4.74(1H，brs，H-29)，4.65(1H，brs，H-29)，4.31(1H，J=13.2 Hz，H-3)，4.29(1H，m，H-23)，3.84(1H，m，H-23)，3.07(1H，dd，J=12.6，4.2 Hz，H-18)，1.17(3H，s，H-27)，1.12(3H，s，H-26)，0.97(3H，s，H-25)，0.86(3H，s，H-24)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：39.6(C-1)，26.6(C-2)，80.9(C-3)，43.2(C-4)，47.4(C-5)，18.6(C-6)，33.1(C-7)，40.0(C-8)，48.1(C-9)，37.1(C-10)，23.8(C-11)，123.2(C-12)，143.5(C-13)，42.1(C-14)，28.2(C-15)，23.6(C-16)，47.4(C-17)，47.6(C-18)，41.7(C-19)，148.4(C-20)，30.1(C-21)，37.7(C-22)，64.0(C-23)，14.2(C-24)，15.7(C-25)，17.5(C-26)，26.1(C-27)，175.9(C-28)，107.2(C-29)。Sugars，Glcδ：95.8(C-1)，73.9(C-2)，78.7(C-3)，70.9(C-4)，78.0(C-5)，69.4(C-6)；Glc′δ：104.9(C-1)，75.3(C-2)，76.6(C-3)，78.3(C-4)，77.2(C-5)，61.4(C-6)；Rhaδ：102.8(C-1)，72.7(C-2)，72.8(C-3)，73.9(C-4)，70.4(C-5)，18.5(C-6)；Araδ：104.3(C-1)，75.7(C-2)，74.0(C-3)，69.3(C-4)，65.8(C-5)；Rha′δ：102.1(C-1)，72.4(C-2)，72.6(C-3)，74.7(C-4)，69.7(C-5)，18.5(C-6)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物6為3-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-α-L-arabinopyranosyl-30-norhederagenin-28-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→4)-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranosyl ester。

化合物7：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：1203[M-H]-，1227[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：6.35(1H，s，Rha-H-1)，6.14(1H，d，J=8.4 Hz，Glc″-H-1)，5.45(1H，m，H-12)，5.16(1H，d，J=8.4 Hz，Glc′-H-1)，5.11(1H，d，J=7.8 Hz，Glc-H-1)，4.81(1H，d，J=6.6 Hz，Ara-H-1)，4.73(1H，brs，H-29)，4.65(1H，brs，H-29)，3.51(1H，dd，J=13.4，4.2 Hz，H-18)，3.38(1H，dd，J=4.2 Hz，H-3)，1.21(3H，s，H-27)，1.15(3H，s，H-26)，1.10(3H，s，H-25)，1.02(3H，s，H-24)，0.83(3H，s，H-23)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：38.8(C-1)，26.4(C-2)，88.7(C-3)，39.9(C-4)，55.9(C-5)，18.4(C-6)，33.0(C-7)，39.4(C-8)，47.9(C-9)，36.9(C-10)，23.7(C-11)，123.1(C-12)，143.4(C-13)，42.0(C-14)，28.1(C-15)，23.5(C-16)，47.3(C-17)，47.4(C-18)，41.6(C-19)，148.3(C-20)，29.9(C-21)，37.6(C-22)，28.1(C-23)，16.8(C-24)，15.6(C-25)，17.4(C-26)，25.9(C-27)，175.8(C-28)，107.2(C-29)。Sugars，Glcδ：95.7(C-1)，73.8(C-2)，78.3(C-3)，70.9(C-4)，77.8(C-5)，69.6(C-6)；Glc′δ：105.2(C-1)，75.1(C-2)，78.6(C-3)，71.5(C-4)，78.3(C-5)，62.6(C-6)；Araδ：104.8(C-1)，75.1(C-2)，74.7(C-3)，69.7(C-4)，65.3(C-5)；Rhaδ：100.7(C-1)，72.6(C-2)，81.8(C-3)，73.2(C-4)，69.4(C-5)，18.5(C-6)；Glc″δ：107.5(C-1)，74.4(C-2)，77.4(C-3)，70.8(C-4)，76.5(C-5)，62.6(C-6)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物7為野木瓜苷YM8。

化合物8：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：635[M-H]-，659[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：5.55(1H，brs，H-12)，4.99(1H，d，J=7.8 Hz，Glc-H-1)，3.56(1H，dd，J=11.5，4.6 Hz，H-3)，3.37(1H，dd，J=13.8，3.6 Hz，H-18)，1.60(3H，s，H-30)，1.57(3H，s，H-24)，1.23(3H，s，H-27)，0.96(3H，s，H-26)，0.82(3H，s，H-25)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：39.4(C-1)，28.9(C-2)，80.0(C-3)，43.5(C-4)，57.0(C-5)，19.7(C-6)，33.8(C-7)，40.0(C-8)，48.4(C-9)，37.5(C-10)，24.3(C-11)，122.9(C-12)，144.6(C-13)，42.4(C-14)，28.6(C-15)，24.2(C-16)，47.1(C-17)，44.7(C-18)，48.4(C-19)，70.2(C-20)，35.5(C-21)，36.5(C-22)，73.9(C-23)，23.8(C-24)，16.1(C-25)，17.5(C-26)，26.3(C-27)，180.4(C-28)，26.0(C-30)。Sugars，Glcδ：106.3(C-1)，79.0(C-2)，75.6(C-3)，71.9(C-4)，79.1(C-5)，63.1(C-6)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物8為3β，20α，24-trihydroxy-29-norolean-12-en-28-oic acid 23-O-β-D-glucopyranoside。

化合物9：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：913[M-H]-，937[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：5.52(1H，brs，H-12)，5.51(1H，J=7.8 Hz，F(xiàn)uc-H-1)，5.23(1H，d，J=7.8 Hz，Glc-H-1)，4.80(1H，J=7.2 Hz，Ara-H-1)，3.44(1H，dd，J=11.3，4.2 Hz，H-3)，3.35(1H，dd，J=11.3，4.2 Hz，H-18)，1.58(3H，s，H-30)，1.53(3H，d，J=6.4 Hz，F(xiàn)uc-Me)，1.45(3H，s，H-24)，1.19(3H，s，H-27)，0.90(3H，s，H-26)，0.68(3H，s，H-25)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：39.1(C-1)，28.6(C-2)，80.2(C-3)，43.0(C-4)，56.9(C-5)，19.3(C-6)，33.8(C-7)，40.0(C-8)，48.3(C-9)，37.4(C-10)，24.3(C-11)，122.9(C-12)，144.6(C-13)，42.4(C-14)，28.4(C-15)，24.2(C-16)，47.1(C-17)，44.7(C-18)，48.4(C-19)，70.2(C-20)，35.5(C-21)，36.5(C-22)，73.6(C-23)，23.7(C-24)，16.2(C-25)，17.6(C-26)，26.2(C-27)，180.3(C-28)，26.0(C-30)。Sugars，Glcδ：103.9(C-1)，77.6(C-2)，87.2(C-3)，69.8(C-4)，78.8(C-5)，62.5(C-6)；Fucδ：103.7(C-1)，73.8(C-2)，76.4(C-3)，73.9(C-4)，71.5(C-5)，17.4(C-6)；Araδ：105.9(C-1)，73.3(C-2)，75.2(C-3)，70.0(C-4)，68.2(C-5)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[17]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物9為3β，20α，24-trihydroxy-29-norolean-12-en-28-oic acid 23-O-β-D-fucopyranosyl-(1→2)-[α-L-arabinopyranosyl-(1→4)]-β-D-glucopyranosid。

化合物10：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：1057[M-H]-，1081[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：6.22(1H，J=8.0 Hz，Glc′-H-1)，5.83(1H，brs，Rha-H-1)，5.40(1H，brs，H-12)，4.97(1H，J=7.6 Hz，Glc-H-1)，4.81(1H，d，J=7.6 Hz，Xyl-H-1)，3.33(1H，dd，J=11.6，3.6 Hz，H-3)，1.68(3H，d，J=6.4 Hz，Rha-Me)，1.28(3H，s，H-27)，1.23(3H，s，H-23)，1.08(3H，s，H-24)，0.98(3H，s，H-26)，0.88(3H，s，H-25)，0.87(Me-29，Me-30)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：39.3(C-1)，27.2(C-2)，89.2(C-3)，40.1(C-4)，56.4(C-5)，19.0(C-6)，33.6(C-7)，40.4(C-8)，48.6(C-9)，37.5(C-10)，24.3(C-11)，123.0(C-12)，144.9(C-13)，42.7(C-14)，28.9(C-15)，23.8(C-16)，47.3(C-17)，41.6(C-18)，46.6(C-19)，30.2(C-20)，34.7(C-21)，32.5(C-22)，28.7(C-23)，17.4(C-24)，16.1(C-25)，18.0(C-26)，26.6(C-27)，177.1(C-28)，33.6(C-29)，24.3(C-30)。Sugars，Glcδ：96.3(C-1)，73.2(C-2)，79.2(C-3)，70.1(C-4)，77.7(C-5)，68.5(C-6)；Glc′δ：105.7(C-1)，74.4(C-2)，75.8(C-3)，78.3(C-4)，77.0(C-5)，61.8(C-6)；Rhaδ：103.2(C-1)，71.2(C-2)，73.1(C-3)，73.4(C-4)，69.9(C-5)，19.0(C-6)；Xylδ：108.0(C-1)，75.2(C-2)，78.8(C-3)，70.8(C-4)，67.3(C-5)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[18]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物10為3-O-β-D-xylopyranosyl oleanolic acid 28-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→4)-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranosyl ester。

化合物11：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：1351[M-H]-，1375[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：6.27(1H，d，J=8.0 Hz，28-Glu-H-1)，6.26(1H，brs，Rha-H-1)，5.50(1H，brs，H-12)，5.24(1H，d，J=7.8 Hz，Xyl-H-1)，4.96(1H，d，J=7.8 Hz，Glc-H-1)，4.95(1H，d，J=7.6 Hz，28-Glc′-H-1)，4.82(1H，d，J=6.0 Hz，Ara-H-1)，3.27(1H，dd，J=11.6，3.6 Hz，H-3)，1.60(3H，d，J=6.4 Hz，Rha-Me)，1.59(3H，s，H-27)，1.31(3H，s，H-23)，1.19(3H，s，H-24)，1.14(Me-29，Me-30)，1.08(3H，s，H-30)，0.88(3H，s，H-25)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：39.4(C-1)，27.1(C-2)，89.2(C-3)，40.0(C-4)，56.5(C-5)，19.0(C-6)，33.6(C-7)，40.4(C-8)，48.6(C-9)，37.5(C-10)，24.3(C-11)，123.0(C-12)，144.9(C-13)，42.7(C-14)，28.9(C-15)，23.8(C-16)，47.3(C-17)，41.6(C-18)，46.6(C-19)，30.5(C-20)，34.7(C-21)，32.5(C-22)，28.6(C-23)，17.5(C-24)，16.2(C-25)，18.0(C-26)，26.6(C-27)，177.1(C-28)，33.6(C-29)，24.3(C-30)。Sugars，Glcδ：96.3(C-1)，73.2(C-2)，78.8(C-3)，70.0(C-4)，77.0(C-5)，69.6(C-6)；Glc′δ：105.7(C-1)，74.5(C-2)，77.7(C-3)，70.8(C-4)，77.8(C-5)，61.8(C-6)；Araδ：105.5(C-1)，75.0(C-2)，74.4(C-3)，68.5(C-4)，66.0(C-5)；Rhaδ：101.4(C-1)，73.0(C-2)，83.0(C-3)，73.1(C-4)，69.9(C-5)，19.0(C-6)；Glc″δ：103.2(C-1)，73.8(C-2)，77.3(C-3)，71.2(C-4)，78.8(C-5)，61.8(C-6)；Xylδ：108.4(C-1)，75.0(C-2)，75.8(C-3)，75.9(C-4)，77.3(C-5)，62.9(C-6)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[19]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物11為3-O-β-D-glucopyranosyl-(1→4)-β-D-xylopyranosyl-(1→3)-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-α-L-arabinopyranosyl oleanolic acid 28-O-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside。

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