團簇Mn3BP結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究

周 帥，方志剛，崔遠東，徐詩浩，劉 琪，馮 天，李雯博

（遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051）

非晶態(tài)合金是近幾十年出現(xiàn)的新型金屬功能材料，和普通晶態(tài)金屬合金相比，非晶態(tài)合金具有良好的磁學性能［1-3］、較高的耐磨及抗腐蝕性［4-5］、優(yōu)異的機械強度［6-7］及催化活性［8-12］，所以非晶態(tài)合金有著很大的研究價值，具有廣泛的應用范圍，對該類材料的研究是非常有必要的，而對該類材料的研究也是當下的研究熱點。對Mn-B二元體系結(jié)構(gòu)、含Mn、P多元體系結(jié)構(gòu)及含Mn、B、P多元體系結(jié)構(gòu)的研究已取得一定進展［13-15］，但對Mn-B-P三元體系結(jié)構(gòu)的研究鮮有報道。因此本文將運用密度泛函理論［16-18］研究原子簇Mn3BP的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及成鍵性質(zhì)，旨在對Mn-B-P三元體系結(jié)構(gòu)的性質(zhì)有更深入的了解和探究其潛在價值。

1 計算方法

原子簇Mn3BP原子序數(shù)總和為奇數(shù)，所以為二、四重態(tài)。根據(jù)拓撲學原理［19］設計出原子簇Mn3BP二、四重態(tài)的所有可能構(gòu)型，并采用含相關校正的密度泛函理論（DFT）方法，在B3LYP/Lan12dz水平下對原子簇Mn3BP的所有可能構(gòu)型進行全參數(shù)優(yōu)化和頻率計算，排除不存在的構(gòu)型得到其優(yōu)化構(gòu)型。計算時對金屬錳原子采用Hay［20］等人的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算基組，即采用18-eECP雙ξ基組（3s，3p，3d/2s，2p，2d），且P原子加極化函數(shù)ξP.d=0.55［21］；所有計算均采用Gaussian09程序完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 各優(yōu)化構(gòu)型和能量

將原子簇Mn3BP分別構(gòu)造成三角雙錐、四方錐、平面五邊形三種幾何構(gòu)型，變化不同原子所處位置，二、四重態(tài)各得到十種不同構(gòu)型，再采用本文的模型和計算方法分別對其二、四重態(tài)構(gòu)型進行優(yōu)化計算。排除含有虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型和幾何構(gòu)型相同的構(gòu)型，最后得到四重態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型五種，如圖1 中1（4）～5（4）（右上角括號數(shù)字表示重態(tài)，下同），得到二重態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型四種，如圖1中1（2）～4（2），二、四重態(tài)構(gòu)型分別按能量由低到高排序。

從圖1中可以看出，各穩(wěn)定構(gòu)型的幾何構(gòu)型有戴帽三角錐（1（4）和4（4）），三角雙錐（5（4）、1（2）和2（2）），平面四邊形（3（4）和 3（2））和平面五邊形（2（4）和4（2））。構(gòu)型1（4）是以Mn1-Mn2-Mn3為基準面，B為錐頂，P為帽頂?shù)拇髅比清F；構(gòu)型4（4）是以B-Mn1-Mn3為基準面，P為錐頂，Mn2為帽頂?shù)拇髅比清F。構(gòu)型5（4）和 2（2）均是以 Mn1-Mn2-Mn3為基準面，P 為錐頂，B為錐底的三角雙錐，優(yōu)化構(gòu)型相同，多重度不同；構(gòu)型1（2）是以Mn1-Mn3-B為基準面，P為錐頂，Mn2為錐底的三角雙錐。構(gòu)型3（4）和3（2）均是以B原子作為中心原子，四邊頂點以Mn1-Mn2-PMn3的排列順序構(gòu)成外形相似的平面四邊形。構(gòu)型2（4）和4（2）是由Mn1、Mn2、Mn3、B、P構(gòu)成但排列順序不同的平面五邊形。

圖1 團簇Mn3BP優(yōu)化構(gòu)型圖Fig.1 Optimized configurations of cluster Mn3BP

表1列出了團簇Mn3BP各構(gòu)型的總能量E、零點振動能EZP、校正能EZPE及其它能級參數(shù)，相同重態(tài)的各構(gòu)型分別按能量由低到高排序。由表中數(shù)據(jù)知：整體上除構(gòu)型1（2）外，四重態(tài)構(gòu)型的能量均低于二重態(tài)的能量。分析各構(gòu)型的總能量E、結(jié)合能 EBE、吉布斯自由能變 ΔG ，構(gòu)型1（4）具有最低能量值（-343.050 a.u），最高結(jié)合能值（0.612 a.u）以及最高的吉布斯自由能變化值（-0.569 a.u），說明以Mn1-Mn2-Mn3為基準面，B為錐頂，P為帽頂?shù)拇髅比清F的構(gòu)型1（4）是團簇Mn3BP各構(gòu)型中最可能穩(wěn)定存在的。構(gòu)型 2（2）和 5（4）是相同的三角雙錐，但重態(tài)不同，構(gòu)型5（4）的能量值（-343.026 a.u）比構(gòu)型2（2）的能量值（-343.018 a.u）低，構(gòu)型5（4）的結(jié)合能值（0.589 a.u）比構(gòu)型2（2）的結(jié)合能值（0.580 a.u）高，構(gòu)型5（4）的吉布斯自由能變化的絕對值（0.544 a.u）比構(gòu)型2（2）的吉布斯自由能變化的絕對值（0.536 a.u）高，說明相同幾何構(gòu)型的構(gòu)型5（4）比構(gòu)型 2（2）穩(wěn)定；還有 3（2）和 3（4）的幾何構(gòu)型也幾乎相同，重態(tài)不同，比較它們的各能級參數(shù)，四重態(tài)構(gòu)型3（4）更可能穩(wěn)定存在。以上幾點說明多重度影響了相同構(gòu)型的穩(wěn)定性。比較表1所有二、四重態(tài)構(gòu)型的各能級參數(shù)，可得結(jié)論：整體上除構(gòu)型1（2）外，二重態(tài)構(gòu)型的穩(wěn)定性與四重態(tài)相比，四重態(tài)構(gòu)型更為穩(wěn)定。

為了更加系統(tǒng)地分析與比較各構(gòu)型的穩(wěn)定性大小，假定由穩(wěn)定的原子Mn、B、P來形成團簇Mn3BP，即合成路線為：3Mn+B+P→Mn3BP。通過EBE=3EZPE（Mn）+EZPE（B）+EZPE（P）-EZPE（Mn3BP）計算各構(gòu)型的結(jié)合能（EBE），通過ΔG=G（Mn3BP）-3 G（Mn）-G（B）-G（P）計算各構(gòu)型的吉布斯自由能變化值（ΔG），結(jié)果見表1。為更直觀分析各構(gòu)型的EBE和ΔG的變化對構(gòu)型穩(wěn)定的影響，圖2為各構(gòu)型EBE和ΔG的變化趨勢圖。隨著能量的增加，結(jié)合能（EBE）和吉布斯自由能變（ΔG）呈對稱性變化，即它們的變化趨勢相反。各穩(wěn)定構(gòu)型EBE逐漸減小，但均大于零；而ΔG逐漸增大，但均小于零。說明團簇Mn3BP各構(gòu)型均能以合成路線：3Mn+B+P→Mn3BP自發(fā)結(jié)合形成，但自發(fā)程度不同。ΔG越大，自發(fā)程度越小；EBE越大，穩(wěn)定性越好。因此，二、四重態(tài)各構(gòu)型自發(fā)程度在不斷減小，其中構(gòu)型1（4）有最大的 EBE和最低 ΔG ，自發(fā)程度最大，穩(wěn)定性最好；而構(gòu)型4（2）與之恰好相反，自發(fā)程度最小，穩(wěn)定性最差。

表1 團簇Mn3BP各構(gòu)型能級參數(shù)，a.uTab.1 Energy level parameter for clusters Mn3BP，a.u

圖2 團簇Mn3BP穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)合能EBE和吉布斯自由能變ΔG變化趨勢圖Fig.2 Variation trend of binding energy and Gibbs free energy change of each configuration in cluster Mn3BP

2.2 成鍵分析

表2列出了團簇Mn3BP各穩(wěn)定構(gòu)型的鍵長數(shù)據(jù)（Mn-P、Mn-B、Mn-Mn代表平均鍵長），圖3是團簇Mn3BP的穩(wěn)定構(gòu)型的各平均鍵長變化趨勢圖。P-B鍵長范圍為0.176～0.377 nm，變化幅度較大；Mn-P鍵長范圍為0.244～0.376 nm，變化幅度較大；Mn-B鍵長范圍為0.205～0.270 nm，變化幅度平緩；Mn-Mn鍵長范圍為0.276～0.352 nm，變化幅度也比較平緩。在四重態(tài)構(gòu)型中：Mn-P和Mn-B鍵在各構(gòu)型中（除構(gòu)型5（4）外）表現(xiàn)為協(xié)同作用，即同增同減；Mn-Mn和Mn-B鍵在各構(gòu)型中表現(xiàn)為拮抗作用，即此消彼長。在二重態(tài)構(gòu)型中：Mn-P和Mn-Mn鍵在各構(gòu)型中（除4（2）外）中表現(xiàn)為協(xié)同作用，在構(gòu)型4（2）中表現(xiàn)為拮抗作用；P-B和Mn-Mn鍵在各構(gòu)型中表現(xiàn)為拮抗作用。

表3列出了團簇Mn3BP各穩(wěn)定構(gòu)型的鍵級數(shù)據(jù)（Mn-P、Mn-B、Mn-Mn代表平均鍵級），圖4為團簇Mn3BP穩(wěn)定構(gòu)型的各鍵占總成鍵鍵級的百分比圖。戴帽三角錐的構(gòu)型 4（4），三角雙錐的構(gòu)型 2（2）和5（4），以及平面五邊形的構(gòu)型 4（2），這些構(gòu)型中 P-B鍵的鍵級都為負值，占總成鍵鍵級比例為0，說明這些構(gòu)型中P-B鍵對構(gòu)型穩(wěn)定性沒有貢獻或者貢獻極??；Mn-Mn鍵在以上構(gòu)型中占總成鍵鍵級比例最大不超過10%（9.76%），最小為0，而Mn-P鍵占總成鍵鍵級比例37.85%～51.34%，Mn-B鍵占總成鍵鍵級比例48.66%～52.59%，說明上述構(gòu)型穩(wěn)定性的主要貢獻者是Mn-P鍵和Mn-B鍵。在其余構(gòu)型中（1（4）、2（4）、3（4）、1（2）、3（2））P-B 鍵占總成鍵

表2 團簇Mn3BP穩(wěn)定構(gòu)型的鍵長，nmTab.2 Bond length of cluster Mn3BP，nm

圖3 團簇Mn3BP各穩(wěn)定構(gòu)型的平均鍵長趨勢圖Fig.3 Average bond length in stable configurations in cluster Mn3BP

鍵級比例16.85%～29.58%，Mn-P鍵占總成鍵鍵級比例17.77%～28.07%，Mn-B鍵占總成鍵鍵級比例32.12%～47.91%，Mn-Mn鍵占總成鍵鍵級比例10.65%～21.76%，說明各鍵對上述構(gòu)型穩(wěn)定性都有貢獻，其中Mn-B鍵貢獻最大，Mn-Mn鍵貢獻最小。綜上所述，團簇Mn3BP各穩(wěn)定構(gòu)型中，金屬與非金屬成鍵的Mn-P和Mn-B鍵是構(gòu)型穩(wěn)定的主要貢獻者。

表3 團簇Mn3BP穩(wěn)定構(gòu)型的鍵級Tab.3 Mulliken bond order of cluster Mn3BP

圖4 團簇Mn3BP穩(wěn)定構(gòu)型的各鍵占總成鍵鍵級的百分比，%Fig.4 Percentage of total bond order of each stableconfiguration in cluster Mn3BP，%

表4 團簇Mn3BP的能級參數(shù)和Mn原子的3d軌道在HOMO軌道和LUMO軌道上的貢獻Tab.4 Parameters of energy level，contribution of Mn atoms to 3d orbitals in HOMO and LUMO of cluster Mn3BP

2.3 各優(yōu)化構(gòu)型的HOMO和LUMO軌道的貢獻

表4列出了團簇Mn3BP各構(gòu)型的部分能級參數(shù)及每個Mn原子的3d軌道在HOMO軌道和LUMO軌道上的貢獻數(shù)據(jù)，ηMn代表Mn原子的貢獻率，ηΣ代表所有Mn原子的貢獻率，圖5是其總貢獻率圖。在所有構(gòu)型中，Mn原子在最高占據(jù)軌道（HOMO）的總貢獻率為60.08%～87.99%，在最低未占據(jù)軌道（LUMO）的總貢獻率為50.16%～94.94%，都大于50%，由此可知Mn3BP團簇潛在的活性位點是金屬原子Mn，并且其前線軌道的主要貢獻者也是Mn原子。構(gòu)型3（2）的能隙差EGAP=0.026 a.u，在所有構(gòu)型中最小，說明構(gòu)型3（2）最為活潑，反應的活性最好；構(gòu)型4（4）的能隙差 EGAP=0.061 a.u，在所有構(gòu)型中最大，說明該構(gòu)型不易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移躍遷，相對其余構(gòu)型不易發(fā)生化學反應。

圖5 團簇Mn3BP穩(wěn)定構(gòu)型Mn原子的3d軌道在HOMO和LUMO軌道上的貢獻率，%Fig.5 Contribution rateof 3d orbitals of Mn atoms to HOMO and LUMO of cluster Mn3BP，%

3 結(jié)論

團簇Mn3BP的優(yōu)化構(gòu)型共有9種，分別為：戴帽三角錐（1（4）和 4（4）），三角雙錐（1（2）、2（2）和 5（4）），平面四邊形（3（2）和 3（4））和平面五邊形（4（2）和2（4））；整體上除構(gòu)型1（2）外，二重態(tài)構(gòu)型的穩(wěn)定性沒有四重態(tài)構(gòu)型好，多重度是影響構(gòu)型穩(wěn)定的因素之一；在所有構(gòu)型中，構(gòu)型1（4）最為穩(wěn)定，構(gòu)型4（2）最不穩(wěn)定；四重態(tài)構(gòu)型中Mn-P和Mn-B鍵之間主要存在協(xié)同作用，Mn-Mn和Mn-B鍵之間主要存在拮抗作用；在二重態(tài)構(gòu)型中Mn-P和Mn-Mn鍵之間主要存在協(xié)同作用，P-B和Mn-Mn鍵之間主要存在拮抗作用；各穩(wěn)定構(gòu)型中，Mn-P鍵和Mn-B鍵是構(gòu)型穩(wěn)定的主要貢獻者；各構(gòu)型前線軌道的主要貢獻者是Mn原子，并且各構(gòu)型的潛在活性位點也是Mn原子；在所有構(gòu)型中，構(gòu)型3（2）的化學性質(zhì)最活潑，構(gòu)型4（4）的最不易發(fā)生化學反應。

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