甲烷制乙烯技術(shù)進(jìn)展

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(中國五環(huán)工程有限公司 國家能源低階煤綜合利用研發(fā)中心，湖北 武漢 430223)

乙烯是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)產(chǎn)品之一，也是最為重要的化工原料之一。2015年，我國乙烯市場產(chǎn)量達(dá)1 714.6萬t，同比增長7.3%[1]；2016年1～10月，我國乙烯市場產(chǎn)量達(dá)1 485萬t[2]，已達(dá)到2015年全年產(chǎn)量的87%，說明國內(nèi)乙烯需求依然強(qiáng)勁。目前，我國乙烯需求自給率70%，且主要下游產(chǎn)品聚乙烯和乙二醇的需求自給率分別為60%和30%[3]，說明我國的乙烯供需還存在較大缺口。我國乙烯的主要來源是石腦油蒸汽裂解，而以天然氣為原料相對較少。隨著國務(wù)院“能源發(fā)展戰(zhàn)略行動計(jì)劃(2014～2020)”明確把頁巖氣和煤層氣開發(fā)作為重點(diǎn)突破對象，預(yù)計(jì)2020年雙雙達(dá)到300億標(biāo)方產(chǎn)能[4]。甲烷制乙烯技術(shù)迎來了發(fā)展機(jī)遇，長遠(yuǎn)來看，無論是在國內(nèi)還是在國外，甲烷制乙烯技術(shù)都具備較好的發(fā)展前景，其主要分為多步法和一步法：多步法主要包括甲醇路線、合成氣路線；一步法主要包括氧化偶聯(lián)法和無氧脫氫法。一步法制備乙烯技術(shù)因工藝流程短、潛在經(jīng)濟(jì)性好，特別值得關(guān)注。

1 多步法甲烷制乙烯技術(shù)進(jìn)展

1.1 甲醇路線

甲醇路線是指甲烷先經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化生成合成氣，合成氣在催化劑作用下生成甲醇，甲醇再制備乙烯。

甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理的研究主要集中在碳一到碳二鏈增長的過程。首先，甲醇分子在分子篩催化劑的B酸位上活化脫水生成中間物二甲醚，或者是甲醇生成的甲氧基與甲醇反應(yīng)生成二甲醚；然后經(jīng)過連續(xù)路徑生成碳碳鍵的高碳產(chǎn)物，或平行路徑形成更多的低碳烯烴；最后，低碳烯烴經(jīng)過縮合、環(huán)化、烷基化、氫轉(zhuǎn)移、脫氫等反應(yīng)過程生成高級烯烴、芳烴和烷烴[5]。

總的來說，甲醇制乙烯的反應(yīng)具有以下特點(diǎn)：①反應(yīng)為強(qiáng)放熱過程，工藝設(shè)計(jì)需要考慮移熱問題；②為了抑制高碳數(shù)烴類和芳烴的形成，提高烯烴的選擇性，具有擇形功能的分子篩是常用催化材料，但是分子篩容易積碳失活，需要進(jìn)行再生；③目標(biāo)產(chǎn)物烯烴是中間產(chǎn)物，需要抑制烯烴二次反應(yīng)的發(fā)生。

甲醇制乙烯路線已廣泛應(yīng)用于我國煤化工行業(yè)，代表性技術(shù)包括中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的DMTO工藝、UOP/Hydro公司的MTO 工藝、Lurgi 公司的甲醇制丙烯(MTP)工藝、ExxonMobil公司的甲醇制乙烯及丙烯(MTO)工藝等[6]。

1.2 合成氣路線

合成氣路線是指甲烷先經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化生成合成氣，合成氣在催化劑作用下通過費(fèi)托(Fischer-Tropsch，F(xiàn)T)反應(yīng)原理生成乙烯。

由合成氣經(jīng)FT反應(yīng)一步法直接制備低碳烯烴的過程被稱作FTO(Fischer-Tropsch to Olefins)過程。一般認(rèn)為，F(xiàn)TO反應(yīng)的機(jī)理是CO先解離活化形成吸附碳中間物種，隨后發(fā)生碳碳鍵偶聯(lián)生成不同碳數(shù)的烯烴產(chǎn)物[7，8]。

目前，中科院上海高等研究院、中科院大連化物所和廈門大學(xué)等單位在合成氣直接制低碳烯烴方面取得了一些階段成果，但都還沒有進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用階段。中科院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了一種新催化體系，該催化劑在溫和的反應(yīng)條件(250 ℃和1～5 atm)下即可實(shí)現(xiàn)高選擇性催化合成氣直接制備烯烴，產(chǎn)物分布完全不服從經(jīng)典的ASF規(guī)律，其中甲烷選擇性低至5%，低碳烯烴選擇性可達(dá)60%，總烯烴選擇性高達(dá)80%以上，表現(xiàn)出很好的FTO性能[9]。中科院大連化物所包信和院士研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)出了合成氣直接制烯烴雙功能催化劑OX-ZEO(Oxide-Zeolite)，由金屬氧化物(ZnCrOx)和多孔SAPO沸石(MSAPO)組成，該催化劑對合成氣直接轉(zhuǎn)化成C2-C4具有高達(dá)94%的超高選擇性(烯烴80%，烷烴14%)，甲烷僅2%，其中CO轉(zhuǎn)化率為17%[10]。廈門大學(xué)王野教授課題組在前期工作基礎(chǔ)上，進(jìn)一步拓展了反應(yīng)耦合的思想，將甲醇合成與碳碳鍵偶聯(lián)反應(yīng)耦合，成功設(shè)計(jì)出Zr-Zn/SAPO-34雙功能催化劑，在低碳烯烴選擇性方面取得突破。在較溫和條件下，低碳烯烴選擇性達(dá)74%，CO轉(zhuǎn)化率為11%[11]。

合成氣制乙烯技術(shù)雖然取得了較大進(jìn)步，但由于CO的單程轉(zhuǎn)化率普遍不高，其工業(yè)化應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性仍然存在不確定因素。合成氣主要來源于煤氣化或天然氣轉(zhuǎn)化，鑒于目前國內(nèi)“多煤少氣”的實(shí)際情況，即使合成氣制烯烴路線工業(yè)化成功，預(yù)計(jì)在國內(nèi)采用煤為原料制取合成氣較以甲烷為原料制取合成氣更為經(jīng)濟(jì)。

2 一步法甲烷制乙烯技術(shù)進(jìn)展

2.1 氧化偶聯(lián)法

氧化偶聯(lián)法是指甲烷通過催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)(OCM)制備乙烯的方法。目前，多數(shù)人認(rèn)為甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理是按照表面催化-氣相自由基反應(yīng)進(jìn)行的。反應(yīng)過程中，催化劑表面的活性氧物種奪去了CH4分子中的一個(gè)氫原子形成甲基自由基(CH3·)，甲基自由基在氣相中結(jié)合生成乙烷，然后乙烷通過脫氫反應(yīng)得到乙烯[12，13]。

自1982年Keller等[14]首次報(bào)導(dǎo)甲烷在多種氧化物催化劑上可以制得少量乙烯開始，對甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的研究在1992年達(dá)到第一個(gè)頂峰，然后一段時(shí)間熱度稍降，2010年隨著對頁巖氣的開采，對甲烷化氧化偶聯(lián)法制乙烯的研究又迎來了高峰[15]。經(jīng)過30多年的研究，催化學(xué)界為開發(fā)性能良好的催化劑開展了大量實(shí)驗(yàn)工作，但截至目前，始終沒能開發(fā)出工業(yè)上可行的甲烷直接制乙烯的合適催化劑和工藝。按組成特征，張明森[15]將甲烷氧化偶聯(lián)的催化劑分為4類，具體包括NaWMnO/SiO2類、Li/MgO類、ABO3(A和B為金屬離子)型鈣鈦礦類和RexOy(Re為稀土元素)，并統(tǒng)計(jì)了200篇參考文獻(xiàn)中的880組甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的反應(yīng)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不論是哪種類型的催化劑，最高的C2烯烴單程收率在25%左右，與工業(yè)界所期望的30%的單程收率仍有一定差距。

國外方面，最引人注目的是Siluria公司于2010年報(bào)道的研究成果，他們使用生物模板精確合成出工業(yè)可行的甲烷直接制乙烯納米線催化劑。該催化劑的催化活性是傳統(tǒng)催化劑的100倍以上，可在5～10個(gè)大氣壓下和低于傳統(tǒng)蒸汽裂解法操作溫度200～300℃的情況下高效催化甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯。該技術(shù)使用的反應(yīng)器分為2部分：一部分用于將甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯和乙烷；另一部分用于將副產(chǎn)物乙烷裂解成乙烯，裂解反應(yīng)所需的熱量來自甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)放出的熱量。這種設(shè)計(jì)使該工藝的原料既可以是天然氣，也可以是乙烷，同時(shí)最大限度地節(jié)約了能源。2015年4月，Siluria公司投資1 500萬美元，在德克薩斯州建成了365t/a乙烯產(chǎn)量的試驗(yàn)裝置，同時(shí)也在建設(shè)3.4萬～6.8萬t/a的工業(yè)示范裝置[3]。

國內(nèi)方面，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所做了較多研究工作。其中，在以SiO2為載體、Mn為主要活性成分的雙元過渡金屬復(fù)合氧化物催化劑體系上，甲烷單程轉(zhuǎn)化率達(dá)40%以上，C2選擇性約60%。催化劑在流化床反應(yīng)器中1 000h內(nèi)性能穩(wěn)定，且能適應(yīng)常壓或較高加壓條件。同時(shí)，研究人員以性能較好的W-Mn催化劑為基礎(chǔ)進(jìn)行了大量中試前期研究，包括催化劑放大制備、催化劑裝填量的逐級放大、不同床型反應(yīng)工藝及原料適應(yīng)性等[13，16]。

2.2 無氧脫氫法

2014年，中科院大連化學(xué)物理研究所包信和院士團(tuán)隊(duì)在Science刊文報(bào)導(dǎo)了“納米限域催化”新概念，并基于此開發(fā)出硅化物晶格限域的單中心鐵催化劑，實(shí)現(xiàn)了甲烷在無氧條件下一步高效生產(chǎn)乙烯、芳烴和氫氣等高值化學(xué)品[17]。通過將兩個(gè)碳原子和一個(gè)硅原子鑲嵌在氧化硅或碳化硅晶格中，制得具有高催化活性和穩(wěn)定性的單中心低價(jià)鐵原子；甲烷分子在單鐵中心上催化活化脫氫，生成表面吸附態(tài)的甲基中間物種，隨后從催化劑表面脫附形成高活性的甲基自由基，經(jīng)自由基偶聯(lián)反應(yīng)生成乙烯和其他高碳芳烴分子。

在1 090℃，21 L/(h·g)的反應(yīng)條件下，甲烷單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)48.1%，乙烯、苯和萘的選擇性大于99%，其中，乙烯的選擇性為48.4%。在反應(yīng)的60 h內(nèi)催化劑具有很好的穩(wěn)定性。與天然氣轉(zhuǎn)化路線相比，該研究徹底摒棄了高耗能的制合成氣過程，大大縮短了工藝路線，碳原子利用效率達(dá)到100%。

目前，除了甲烷氧化偶聯(lián)法，甲烷無氧脫氫法外，其余甲烷制乙烯路線，如等離子體甲烷制乙烯、等離子甲烷制甲醇(甲醇可進(jìn)而制乙烯)等新技術(shù)，均處于前期研究階段[3]。

3 結(jié)語

甲烷或煤經(jīng)甲醇路線制乙烯技術(shù)已經(jīng)相對成熟，目前多個(gè)技術(shù)已經(jīng)在工業(yè)上應(yīng)用。甲烷經(jīng)合成氣路線利用FT法制乙烯雖然取得了較大進(jìn)步，但由于CO的單程轉(zhuǎn)化率普遍不高，其工業(yè)化應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性仍然存在不確定因素。無論是甲醇路線還是合成氣路線，鑒于目前國內(nèi)多煤少氣的實(shí)際情況，以煤為原料比以甲烷為原料更具經(jīng)濟(jì)性。

甲烷氧化偶聯(lián)直接制乙烯技術(shù)和甲烷無氧脫氫制乙烯技術(shù)，目前都尚未達(dá)到能夠成熟應(yīng)用的程度。從當(dāng)前的研發(fā)進(jìn)程來看，甲烷氧化偶聯(lián)工藝更接近實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，建議做好甲烷氧化偶聯(lián)技術(shù)儲備，一旦滿足天然氣供應(yīng)充足及價(jià)格合理的條件，無論是在國內(nèi)市場還是國外市場，甲烷氧化偶聯(lián)制備乙烯技術(shù)都將爆發(fā)巨大市場潛力。

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