芳烴抽提技術(shù)研究進(jìn)展

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(內(nèi)蒙古榮信化工有限公司，內(nèi)蒙古 達(dá)拉特旗 014300)

當(dāng)今，催化重整油和裂解汽油餾分成為芳烴的主要來(lái)源，其中，少部分芳烴來(lái)自焦化粗苯或煤焦油。催化重整油是制得芳烴的主要物料，重整油中含有大量的芳烴類(lèi)化合物(如苯、甲苯和二甲苯)。這些物質(zhì)可以用于做各種化工和醫(yī)藥原料，其產(chǎn)量較大，僅低于乙烯、丙烯[1]。 苯、甲苯等芳烴化合物在經(jīng)常用到的幾百種有機(jī)化合物中占很大的比例，約為30%左右，歐洲、美國(guó)、日韓等發(fā)達(dá)國(guó)家把 BTX稱(chēng)為重要的有機(jī)化工物料，更是將 BTX的產(chǎn)量看作重要指標(biāo)。

一般情況下，催化重整裝置出來(lái)的汽油餾分中含有50%～70%的芳烴，其中苯約為5%～15%，隨著環(huán)保需要，從2017年1月起國(guó)標(biāo)規(guī)定汽油中芳烴分?jǐn)?shù)不大于35%(體積分?jǐn)?shù))、苯含量不大于1.0%(體積分?jǐn)?shù))[2]，未來(lái)建設(shè)新的乙烯裝置或催化重整裝置，為了分離出生成油中的芳烴，生產(chǎn)出質(zhì)量合格的汽油，就必須新建芳烴抽提裝置，使汽油組分符合國(guó)家使用標(biāo)準(zhǔn)。

1 芳烴的抽提原理

催化重整油或裂解汽油組分中含有各種復(fù)雜的烴類(lèi)物質(zhì)，以及其同分異構(gòu)體，這些物質(zhì)的沸點(diǎn)有些極為接近，而有些物質(zhì)易形成共沸物，這些共沸物有烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和苯，有關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 苯與烴類(lèi)的共沸數(shù)據(jù)[3]

能形成共沸物的物質(zhì)，只用簡(jiǎn)單的蒸餾方式是不可能獲得高純度的產(chǎn)物。因此，要獲得高純的芳烴物質(zhì)，需要經(jīng)過(guò)芳烴抽提才能實(shí)現(xiàn)。芳烴抽提技術(shù)按機(jī)理可分成2種，即萃取精餾和液-液萃取。萃取精餾是在物料中加入極性溶劑，提高各成分之間的相對(duì)揮發(fā)度，來(lái)實(shí)現(xiàn)各組分分離；液-液萃取也為溶劑萃取，其原理是根據(jù)物料中各組分在某種特定溶劑中溶解度的不同，來(lái)促成分離的一種工藝過(guò)程。

當(dāng)前，在芳烴抽提裝置中使用了以下幾種工藝技術(shù)：GTC、UOP、IFP公司及中國(guó)石化石油研究院的環(huán)丁砜技術(shù)、UOP的甘醇類(lèi)技術(shù)、LURGI公司的N-甲基吡咯烷酮技術(shù)、KRUPP UHDE公司的N-甲酰基嗎啉技術(shù)。前兩種屬于液-液萃取工藝，后兩種屬于萃取精餾工藝。

2 芳烴的抽提工藝

近年來(lái)，輕質(zhì)烴類(lèi)芳構(gòu)化及重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)[4,5]得到較快發(fā)展，成為生產(chǎn)BTX芳烴的關(guān)鍵技術(shù)。大力發(fā)展芳烴間的轉(zhuǎn)化和分離技術(shù)，是為了滿(mǎn)足國(guó)民經(jīng)濟(jì)對(duì)各種芳烴的不同需求?，F(xiàn)代化的芳烴聯(lián)合裝置實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的芳烴生產(chǎn)。下面介紹一些國(guó)內(nèi)外芳烴的抽提技術(shù)。

2.1 國(guó)外芳烴抽提技術(shù)

2.1.1 Udex 法

Udex 法是陶氏化學(xué)公司與 UOP 公司共同開(kāi)發(fā)成功的芳烴抽提技術(shù)。 Udex 單元用二乙烯基乙二醇(DEG)和二乙二醇胺(DGA)作溶劑。

該工藝包括3部分：抽提-抽提蒸餾、水洗-水分餾及溶劑再生。以篩板塔為抽提塔，汽提塔正壓操作。抽提過(guò)程可用 DEG、DGA、三乙二醇醚和四乙二醇醚作溶劑，其中用四乙二醇醚作溶劑能耗降最低，產(chǎn)能更高。Udex工藝改進(jìn)后的Carom 芳烴抽提工藝是由UOP 公司與聯(lián)合碳化物公司共同開(kāi)發(fā)的，即將Carom 溶劑加入到四乙二醇醚中，在老Udex 裝置上進(jìn)行了改造，產(chǎn)品的回收率量和質(zhì)量都得到大大提高，同時(shí)裝置負(fù)荷也得到極大的提高，能耗可降低 1/3，其流程見(jiàn)圖1。

圖1 Udex 工藝流程

2.1.2 Sulfolane 法

由殼牌公司與 UOP 公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的Sulfolane 芳烴抽提法，于1961年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

該工藝以篩板塔或轉(zhuǎn)盤(pán)塔為抽提塔，液-液萃取抽提工藝，其流程見(jiàn)圖 2。此流程中沒(méi)有水分餾塔及水洗塔，其芳烴損失少，投資和消耗指標(biāo)較低，原料范圍廣，以環(huán)丁砜為溶劑，C6以上芳烴可萃取出來(lái)，成品塔內(nèi)采用真空操作，對(duì)設(shè)備材質(zhì)的腐蝕作用較小。但是與其他工藝相比，所用的塔設(shè)備相對(duì)較多，流程較復(fù)雜。

圖2 Sulfolane法工藝流程

大慶石化公司化工一廠(chǎng)有2套芳烴抽提裝置，均以環(huán)丁砜為溶劑，加氫汽油進(jìn)入抽提裝置后，將芳烴組分萃取出來(lái)，經(jīng)過(guò)后段的分離裝置將苯、甲苯和二甲苯逐個(gè)分離出來(lái)，獲得高純化合物。在使用中，由于塔底溫度過(guò)高，環(huán)丁砜溶劑遇高溫容易分解，產(chǎn)生酸性副產(chǎn)物腐蝕設(shè)備，造成設(shè)備堵塞等問(wèn)題，芳烴裝置的長(zhǎng)周期和高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)會(huì)受到嚴(yán)重影響。通過(guò)工藝操作改進(jìn)嚴(yán)控塔底溫度，原料進(jìn)行氮封，在適當(dāng)位置添加pH值調(diào)節(jié)劑，防止環(huán)丁砜降解變質(zhì)，可以延長(zhǎng)使用周期。

2.1.3 Arosolvan 法

由魯奇公司開(kāi)發(fā)成功的Arosolvan 芳烴抽提法于1962 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，該法采用N-甲基吡咯烷酮為溶劑。

Arosolvan 法工藝以混合沉降槽為抽提塔，選用 N-甲基吡咯烷酮與二甘醇二元溶劑，其流程見(jiàn)圖 3。該工藝中的抽提塔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)特殊，通過(guò)殘油層脫除烯烴，白土精制脫烯烴可以省去。蒸餾塔內(nèi)采用真空操作，降低塔底溫度，防止溶劑變質(zhì)，工藝較簡(jiǎn)單。

圖3 Arosolvan 工藝流程

該法還可以用在潤(rùn)滑油精制和丁二烯抽提。我國(guó)NMP裝置逐步取代糠醛精制裝置，NMP 精制工藝可將上段溫度和劑油體積比降低，潤(rùn)滑油產(chǎn)率大大提高。與糠醛精制技術(shù)相比，NMP 的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，得到的油收率高。用在丁二烯抽提中，測(cè)線(xiàn)采出的物料中沒(méi)有炔烴積累，在主流程中無(wú)壓縮機(jī)，操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程危害小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，微量水解的產(chǎn)物無(wú)腐蝕性。

2.1.4 IFP 法

IFP 芳烴抽提法由 IFP 公司開(kāi)發(fā)，以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，于1967 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

IFP 工藝采用轉(zhuǎn)盤(pán)塔為抽提塔類(lèi)型，可抽提煤油類(lèi)的重芳烴，其流程見(jiàn)圖4。原料可用較劣質(zhì)的含芳烴油，其含有高烯烴時(shí)，仍能直接將原料送入裝置，無(wú)需另外預(yù)處理。溶劑回收采取了丁烷反抽提，其存在以下不足：流程較長(zhǎng)，回收過(guò)程繁瑣。IFP法以二甲基亞砜為溶劑，原料雖便宜，但其熱穩(wěn)定性較差。

圖4 IFP法工藝流程

IFP法溶劑與芳烴的分離不是靠蒸餾，而是采用液相反抽提方法。由于使用的溶劑(二甲基亞砜)分解溫度低，耐不了蒸餾時(shí)的高溫。該工藝流程復(fù)雜，有兩個(gè)獨(dú)立的反抽提溶劑循環(huán)系統(tǒng)及相應(yīng)的分餾塔系統(tǒng)，并且大部分水要蒸餾，以濃縮出其中水洗時(shí)所帶的少量二甲基亞砜。

2.1.5 Morphylane 工藝技術(shù)

早期由意大利斯那姆公司開(kāi)發(fā)的Formex 芳烴抽提法，也是以 N-甲酰嗎琳(NFM)為溶劑，但該工藝技術(shù)較落后。德國(guó)伍德公司的Morphylane 工藝采用新穎的分壁塔技術(shù)，仍采用N-甲?；鶈徇鵀槿軇瑢?shí)現(xiàn)了在一個(gè)高效的分壁塔內(nèi)將汽提、精餾和溶劑回收3個(gè)過(guò)程一次完成的目標(biāo)，工藝過(guò)程縮短，成本可省1/5。該技術(shù)可用于裂解汽油和重整汽油獲取純度高的芳烴，也可用來(lái)回收焦化汽油中芳烴。此技術(shù)已在40 多套裝置上應(yīng)用，效果良好，苯與甲苯收率均可達(dá)到99.9 %以上，其流程見(jiàn)圖5。

圖5 NFM 工藝流程

該工藝溶劑中未加水，無(wú)需水循環(huán)，采取減壓蒸餾回收溶劑，因回收塔底熱度較高，NFM會(huì)出現(xiàn)少量分解，因此，要求在操作過(guò)程中嚴(yán)格控制好塔底部溫度，防止溶劑變質(zhì)。系統(tǒng)采用無(wú)水作業(yè)，水含量過(guò)高會(huì)引起NFM分解為嗎啉和甲酸。另外，裝置中氧氣置換不徹底也會(huì)引起氧化反應(yīng)，使溶劑很快變質(zhì)失效。

2.1.6 GT-BTX 工藝技術(shù)

GT-BTX 工藝屬于萃取精餾技術(shù)，主要由抽提蒸餾和溶劑回收2大部分構(gòu)成。所用溶劑是經(jīng)過(guò)復(fù)配的，主要成分為環(huán)丁砜和某種添加劑。因含有添加劑，該溶劑熱穩(wěn)定性得到改進(jìn)，溶劑循環(huán)量減少，可很好地抽提二甲苯，對(duì)進(jìn)料的限制較少，使用范圍大，對(duì)高芳烴和烯烴含量的物料不再受限制，主要流程見(jiàn)圖6。物料從抽提塔中部進(jìn)去，與塔上部下來(lái)的貧溶劑逆流接觸，兩溶液進(jìn)行芳烴抽提，塔頂采出不含芳烴的溶液，塔底的富溶液進(jìn)回收塔中部，在回收塔內(nèi)進(jìn)行溶劑與芳烴的分離。該項(xiàng)技術(shù)是典型的精餾單元操作，系統(tǒng)調(diào)整方便，可用于全餾分重整汽油芳烴抽提，重整汽油直接進(jìn)料，無(wú)需預(yù)分離過(guò)程，省去了分離設(shè)備，裝置變得更經(jīng)濟(jì)；也可用來(lái)改造單環(huán)丁砜溶劑的抽提裝置，增加產(chǎn)品回收率。該項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于某石油公司的最大單系列芳烴抽提裝置中，并取得顯著效果，每年可出產(chǎn)苯和甲苯總量7.86×106t，純度達(dá)到99.99 %，回收率在99.9 %以上，溶劑流失忽略不計(jì)。另外，還用在了國(guó)外某公司的芳烴抽提裝置改造中，使其裝置的處理能力提高了68%，單位進(jìn)料能耗減少18.4%，自裝置投產(chǎn)以來(lái)，性能表現(xiàn)良好：苯收率99.95%；甲苯收率99.75%；芳烴回收率在99.9%。

圖6 GT-BTX工藝流程示意

2.2 國(guó)內(nèi)芳烴抽提技術(shù)

2.2.1 SUPER-SAE-Ⅱ技術(shù)

芳烴液-液抽提技術(shù)最早是由中國(guó)石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)，并應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，后來(lái)取代了國(guó)外技術(shù)，實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。此技術(shù)較為可靠，可將BTX產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)高效分離，得到的產(chǎn)品純度和收率較高，而溶劑和能耗較少。液-液抽提技術(shù)在國(guó)產(chǎn)裝置中已經(jīng)應(yīng)用了多套。

SUPER-SAE-Ⅱ技術(shù)是國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)較為先進(jìn)的液-液抽提技術(shù)，其以環(huán)丁砜為溶劑。 該技術(shù)裝置全過(guò)程無(wú)廢水排放，對(duì)環(huán)境友好，同時(shí)可節(jié)約大量蒸汽，降低能耗；采用獨(dú)特的非芳烴循環(huán)技術(shù)和換熱網(wǎng)優(yōu)化技術(shù)，能量得到充分利用，單位能耗得到大幅降低；另外，溶劑中加入能增強(qiáng)穩(wěn)定性的多種助劑，再加上采用了溶劑過(guò)濾和再生技術(shù)，保持循環(huán)溶劑干凈，提高抽提效率，使溶劑保持穩(wěn)定，降低了溶劑損失，減少了廢渣排放，有效緩解了設(shè)備腐蝕；溶劑回收塔采用微正壓工況操作，避免了因裝置漏氧造成的溶劑氧化變質(zhì)，保證了抽提裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。 工業(yè)結(jié)果顯示，采用此技術(shù)的抽提裝置所獲得的苯、甲苯和二甲苯的純度均可達(dá)到99.5%以上，芳烴及抽余油中溶劑含量極低，正常操作小于1μg/g，抽余油經(jīng)加氫精制脫除雜質(zhì)后可生產(chǎn)6#食品級(jí)溶劑油。

圖7 環(huán)丁砜抽提工藝流程

2.2.2 SED技術(shù)

SED 技術(shù)由石油化工科學(xué)研究院獨(dú)立開(kāi)發(fā)。此工藝的發(fā)展大致經(jīng)歷了2個(gè)階段：第1階段，SED-I 工藝可應(yīng)用于裂解加氫汽油、焦油粗苯的苯抽提，也可用于重整汽油的苯抽提，溶劑采用環(huán)丁砜-COS復(fù)合溶劑，工藝流程見(jiàn)圖8。該工藝的特點(diǎn)是抽提出來(lái)的苯經(jīng)過(guò)白土精制后直接去產(chǎn)品罐，溶劑中不添加水，工藝流程短，運(yùn)行穩(wěn)定，成本低。研究結(jié)果顯示，此技術(shù)在苯含量較高的原料中使用時(shí)，苯抽提有較明顯的優(yōu)勢(shì)；另外，在成本上可降低1/3，能耗上可省1/5。但對(duì)于連續(xù)重整生成油的苯抽提來(lái)說(shuō)，當(dāng)粗苯產(chǎn)品中烯烴含量較高而苯含量較低時(shí)，此工藝最大的問(wèn)題是白土失活快、更替頻繁等。大連石化[5]重整汽油苯抽提采用了SED-I技術(shù)，從工業(yè)應(yīng)用情況來(lái)看，該工藝技術(shù)成熟，流程簡(jiǎn)單，工藝操作穩(wěn)定性好，各項(xiàng)運(yùn)行數(shù)據(jù)達(dá)到了工藝設(shè)計(jì)要求。

圖8 SED-I 工藝流程圖

在工業(yè)應(yīng)用中，SED -Ⅰ 技術(shù)出現(xiàn)了一些不適應(yīng)性，為了擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)三苯抽提，降低能耗，石科院第2階段推出了SED-Ⅱ工藝，流程見(jiàn)圖9。SED-Ⅱ 工藝在原來(lái)的基礎(chǔ)上改進(jìn)溶劑配方，在環(huán)丁砜溶劑中添加一定量的水做助溶劑，使抽提后的高純芳烴進(jìn)入下一步分離裝置，獲得高純單一芳烴產(chǎn)物。SED-Ⅱ 工藝在原來(lái)的基礎(chǔ)上改進(jìn)了溶劑，環(huán)丁砜仍為主要組分，不同在于添加了水做助溶劑。將抽提后的高純度芳烴進(jìn)一步分離，獲得高純BTX化工原料。該技術(shù)得到了較好的推廣，已在國(guó)內(nèi)幾十家大型工業(yè)裝置上運(yùn)行。

圖9 SED-II 工藝流程

3 國(guó)內(nèi)芳烴抽提技術(shù)展望

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境的高度重視和汽油產(chǎn)品升級(jí)的需要，煉油企業(yè)和相關(guān)的化工企業(yè)開(kāi)始上馬芳烴抽提裝置。在國(guó)內(nèi)，芳烴抽提技術(shù)經(jīng)過(guò)了不斷的改善和優(yōu)化，已可與海外芳烴抽提技術(shù)一爭(zhēng)高下，并逐步應(yīng)用于國(guó)內(nèi)芳烴抽提裝置當(dāng)中。而我國(guó)的芳烴抽提技術(shù)主要使用了以環(huán)丁砜作為溶劑的液液萃取抽提技術(shù)，雖然在工業(yè)應(yīng)用中，也出現(xiàn)了環(huán)丁砜變質(zhì)、降解腐蝕設(shè)備等問(wèn)題，但經(jīng)過(guò)一系列改造后能得到有效控制。另外，國(guó)內(nèi)技術(shù)還只是在規(guī)模較小的裝置上使用，較大規(guī)模的芳烴抽提裝置，還是使用國(guó)外技術(shù)，因此國(guó)內(nèi)技術(shù)還需進(jìn)一步改進(jìn)和發(fā)掘新的溶劑，在裝置的穩(wěn)定性、可操作性方面再下大力氣，開(kāi)發(fā)出穩(wěn)定性更好、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性、油收率高的新萃取溶劑。

芳烴抽提技術(shù)要得到長(zhǎng)久發(fā)展，改善的重點(diǎn)在于溶劑和添加劑的合理選擇，使其能適于更復(fù)雜、更差的物料，經(jīng)過(guò)優(yōu)化調(diào)整工藝流程、提高工藝可操作性、進(jìn)一步降低設(shè)備投資、減少污染物排放，從而達(dá)到節(jié)能降耗、降本增效的目的，使國(guó)內(nèi)芳烴抽提技術(shù)邁上一個(gè)新臺(tái)階。

4 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)對(duì)上面各技術(shù)的討論，可以看到，芳烴抽提技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中，并沒(méi)有達(dá)到十全十美的效果，在各裝置中使用時(shí)都出現(xiàn)或多或少的問(wèn)題，但經(jīng)過(guò)一些措施的改進(jìn)，基本能滿(mǎn)足工業(yè)應(yīng)用的要求，能達(dá)到穩(wěn)定安全、可持續(xù)的生產(chǎn)。為了適應(yīng)芳烴抽提裝置大型化的發(fā)展，國(guó)內(nèi)研究芳烴抽提技術(shù)的步伐要進(jìn)一步加快，盡快縮小與國(guó)外技術(shù)的差距，實(shí)現(xiàn)全面國(guó)產(chǎn)化、大型化。

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