“四步法”資源化處理工業(yè)含硫廢氣的工藝研究

，

(池州學(xué)院，安徽 池州 247000)

隨著我國工業(yè)化程度的快速發(fā)展，近幾年大氣環(huán)境污染引起的大范圍霧霾席卷著我國的許多地區(qū)，嚴(yán)重影響了人民群眾的生活質(zhì)量[1，2]。據(jù)環(huán)保部門在其官方網(wǎng)站公布的數(shù)據(jù)顯示，在2015年至2016年期間，某重工業(yè)城市空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)連續(xù)多次突破500。AQI的指數(shù)連續(xù)爆表，所帶來的社會(huì)隱患不容忽視。增加抗霾力度，從污染源著手凈化大氣環(huán)境勢(shì)在必行。有害氣體的排放是造成空氣污染的主要因素，而含硫工業(yè)廢氣源是導(dǎo)致霧霾問題的重要元兇之一。目前，我國對(duì)含硫廢氣的治理程度還滿足不了創(chuàng)建高質(zhì)量清潔環(huán)境的需求，環(huán)境保護(hù)監(jiān)管制度和治理技術(shù)需“雙管齊下”，以高效消除污染源，還人民一個(gè)綠色健康的大氣生活環(huán)境[3，4]。

1 工藝技術(shù)方案

1.1 克勞斯反應(yīng)基本原理

在含硫酸性氣體的處理工藝中，常采用克勞斯硫回收裝置，處理過程中使酸性氣中的H2S轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)硫[5，6]。反應(yīng)機(jī)理如下所示：

3H2S+3/2O2=cat/570～600K

=3/xSx+3H2O+615kJ/mol

隨著科技的發(fā)展，傳統(tǒng)的克勞斯硫回收工藝已經(jīng)不適用于更好地處理含硫廢氣。20世紀(jì)30年代后，德國法本公司對(duì)傳統(tǒng)克勞斯工藝進(jìn)行了改良，將H2S的部分氧化分兩階段完成。改良克勞斯工藝對(duì)于酸性氣體中H2S濃度大于50%的混合氣處理效果較好，燃燒的轉(zhuǎn)化率高。在燃燒爐內(nèi)將60%～70%的H2S轉(zhuǎn)化為氣態(tài)硫，余下30%～40%的硫化氫中的三分之一燃燒成SO2，并保證氣流中H2S與生成的SO2摩爾比為2∶1，以達(dá)到低溫催化反應(yīng)的要求條件。

1.2 克勞斯硫回收工藝特點(diǎn)

克勞斯硫回收工藝主要回收脫硫過程中產(chǎn)生的含H2S氣體，并將其轉(zhuǎn)化為硫，以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的資源化利用。該回收工藝具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)可解決工業(yè)廢氣對(duì)大氣的污染問題[7，8]，實(shí)現(xiàn)資源化和環(huán)保雙贏目標(biāo)。克勞斯硫回收工藝具有流程簡單、操作靈活、投資費(fèi)用低等優(yōu)勢(shì)，其回收硫磺的純度可達(dá)到99.8%[9]。

2 廢氣處理工藝流程

2.1 廢氣參數(shù)

本項(xiàng)目處理的含硫廢氣參數(shù)見表1。

表1 廢氣組成列表

2.2 工藝方案

本項(xiàng)目依據(jù)測(cè)量的廢氣參數(shù)，綜合考慮選用旋轉(zhuǎn)RTO焚燒技術(shù)結(jié)合克勞斯硫回收工藝，以COS、CH4S、C2H6S、H2S等廢氣作為原料，通過進(jìn)行尾氣處理回收產(chǎn)品硫磺，可有效處理廢氣，防止污染，該工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)。

(1)操作合理、所得產(chǎn)品純度高。在廢氣初處理工段，利用水洗塔簡單凈化混合廢氣，使后階段所得產(chǎn)品純度更高。在初處理工段中采用兩相逆向流填料吸收塔。即在通風(fēng)機(jī)的動(dòng)力作用下，使混合廢氣從洗滌塔塔釜的進(jìn)氣口沿切向方向鼓入，充滿進(jìn)氣段空間，在風(fēng)力作用下通過均流段上升到第一級(jí)填料吸收段。該廢氣初處理工段采用水洗操作，可有效去除廢氣中殘留的顆粒物。

(2)設(shè)備先進(jìn)，操作簡單。利用新型先進(jìn)設(shè)備旋轉(zhuǎn)RTO 對(duì)初步凈化后的廢氣進(jìn)行焚燒，分解率高至99%，該焚燒工藝總投資和占地面積較小，工作方式簡單。

(3)原料充足。本項(xiàng)目依附于某石化公司建立而成，對(duì)原廠煉油產(chǎn)生的廢氣加以處理，原料氣充足，尾氣處理最后會(huì)生成大量的水，可用于初處理工段的水洗塔中，減少資源浪費(fèi)。

(4)催化劑具有突出優(yōu)點(diǎn)。加氫反應(yīng)工段所使用的催化劑型號(hào)為CT6-5B，其為鈷鉬加氫催化劑，具有活性高、適應(yīng)性強(qiáng)、磨耗低的特點(diǎn)，可大大提高原料利用率，符合工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際需求，達(dá)到了節(jié)約資源和成本的需求?？藙谒狗磻?yīng)工段所用的催化劑為氧化鈦，該催化劑的允許接觸時(shí)間短，處理量更大，同時(shí)抗氧化中毒能力增強(qiáng)。

本含硫廢氣處理項(xiàng)目的工藝流程包括：廢氣洗滌初處理工段、廢氣焚燒工段、SO2加氫還原工段、克勞斯硫回收工段四個(gè)工段。通過Aspen Plus軟件模擬，確定工藝參數(shù)，對(duì)工藝進(jìn)行初步調(diào)優(yōu)。Aspen Plus軟件優(yōu)化得到的總工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程

2.2.1 廢氣初處理工段

該工段利用水洗塔初步凈化混合廢氣，設(shè)定塔內(nèi)反應(yīng)溫度60℃，廢氣從塔體下方進(jìn)氣口沿切向進(jìn)入水洗塔，混合廢氣在通風(fēng)機(jī)的作用下，迅速充滿進(jìn)氣段空間，然后通過均流段上升到第一級(jí)填料吸收段。洗滌一段時(shí)間后，后塔釜流出的溶液再經(jīng)分離器進(jìn)行硫分離，使后續(xù)階段所得產(chǎn)品純度更高。過程采用靈敏度分析工具做工藝參數(shù)優(yōu)化，確定適于初處理工段的相對(duì)最優(yōu)工藝參數(shù)，優(yōu)化確定吸收塔理論塔板數(shù)為10塊，吸收劑最佳流量為3 960kg/h。

2.2.2 廢氣焚燒工段

利用旋轉(zhuǎn)RTO技術(shù)對(duì)初步凈化后的廢氣進(jìn)行焚燒，焚燒爐內(nèi)溫度為800℃，壓力為0.5MPa(a)。在焚燒過程中將旋轉(zhuǎn)RTO的蓄熱體設(shè)置分格板，即將蓄熱體床層分為多個(gè)獨(dú)立的扇形區(qū)。焚燒開始時(shí)，廢氣從底部經(jīng)進(jìn)氣分配器進(jìn)入預(yù)熱區(qū)，將廢氣預(yù)熱到一定溫度后進(jìn)入頂部燃燒室完全氧化。該旋轉(zhuǎn)RTO焚燒工藝?yán)眯顭岵牧蟽?chǔ)存的熱量，使待處理混合氣升溫在760～850℃左右，將混合廢氣氧化分解成水、二氧化碳、二氧化硫，含硫廢氣分解率高達(dá)99%。

2.2.3 SO2加氫還原工段

該工段使用CT6-5B鈷鉬加氫催化劑將旋轉(zhuǎn)RTO焚燒爐氧化出的二氧化硫催化還原成硫化氫，為后續(xù)克勞斯硫回收工段提供原料。在加氫反應(yīng)器內(nèi)設(shè)定溫度為325℃，壓力為0.5MPa(a)。此反應(yīng)使用的催化劑活性高、適應(yīng)性強(qiáng)、磨耗低，可大大提高原料利用率，符合工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際需求，達(dá)到了節(jié)約資源和成本的需求。

2.2.4 克勞斯硫回收工段

(1)熱反應(yīng)階段。熱反應(yīng)工段使混合廢氣與一定量的空氣充分混合后進(jìn)入主燃燒爐，維持爐膛溫度為1 200～1 300℃。該燃燒爐內(nèi)溫度為1 250℃，壓力為0.5MPa(a)。主要反應(yīng)式如下：

H2S+1/2O2=S+H2O+Q

(1)

H2S+3/2O2=SO2+H2O+Q

(2)

2H2S+SO2=3S+2H2O+Q

(3)

(2)催化反應(yīng)階段。燃燒后得到的高溫氣經(jīng)過高效冷凝器冷凝后，依次進(jìn)入一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)反應(yīng)器，并在高效催化劑作用下發(fā)生克勞斯反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)溫度為361℃，壓力為0.045MPa(a)；二級(jí)反應(yīng)器內(nèi)溫度為242℃，壓力為0.041MPa(a)；三級(jí)反應(yīng)器內(nèi)溫度為220℃，壓力為0.039MPa(a)。反應(yīng)式如下：2H2S+SO2=3S+2H2O+Q。

經(jīng)過以上一系列處理及反應(yīng)之后，脫硫效率高達(dá)99.74%，達(dá)到項(xiàng)目最初目的。

3 能量集成與主要塔設(shè)備、反應(yīng)器校核

3.1 能量集成設(shè)計(jì)

在化工生產(chǎn)流程中，分離過程是能耗占比最大的部分。所有的分離過程都需要以熱或功的形式加入能量，其費(fèi)用與設(shè)備折舊費(fèi)相比占首要地位，是生產(chǎn)操作費(fèi)用的主要部分。因此，利用Aspen Energy Analyzer V7.2進(jìn)行計(jì)算機(jī)輔助換熱網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)及優(yōu)化，結(jié)合工藝要求，兼顧操作費(fèi)用和設(shè)備費(fèi)用，以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化的目標(biāo)，來指導(dǎo)熱量集成網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化。經(jīng)過能量的集成和夾點(diǎn)分析，在初始換熱網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)上，綜合考慮設(shè)備費(fèi)用和投資成本，優(yōu)化全局換熱網(wǎng)絡(luò)。

由全局換熱網(wǎng)絡(luò)的模擬結(jié)果可以看出，經(jīng)能量集成后，換熱網(wǎng)絡(luò)的操作費(fèi)用和總費(fèi)用大大降低(見表2)。

表2 全局優(yōu)化換熱網(wǎng)絡(luò)模擬結(jié)果(最小費(fèi)用)與初始化換熱網(wǎng)絡(luò)對(duì)比

注： 1.Operating(Cost/s)為操作費(fèi)用，單位為＄/s，年處理時(shí)間為28800000s，Capital(Cost)為設(shè)備投資費(fèi)用，單位為＄/s。Total Cost為年度總費(fèi)用，數(shù)值為負(fù)值表示采用外部公用工程提供熱量所產(chǎn)出的費(fèi)用；2.該數(shù)值為Aspen Energy Analyzer V7.2軟件計(jì)算的數(shù)據(jù)，作為能量集成的可行性驗(yàn)證依據(jù)；3.過程中引入是外部公用工程增加設(shè)備投資費(fèi)用Capital(Cost)，因此該數(shù)值不具有加和性。

因此，可以看出全局優(yōu)化換熱網(wǎng)絡(luò)的操作費(fèi)用和總費(fèi)用均比初始化換熱網(wǎng)絡(luò)要少，大大節(jié)約了工廠開支?？梢姡瑹崃考杉夹g(shù)是實(shí)現(xiàn)高效、高產(chǎn)化工工藝流程的重要手段。

3.2 主要塔設(shè)備和反應(yīng)器校核

本文采用Cup-Tower軟件對(duì)吸收塔T0101強(qiáng)度校核，校核確定該塔負(fù)荷性能見圖2。由圖可以看出，塔板操作符合下限為21%，操作上限達(dá)63%。所設(shè)計(jì)塔的操作負(fù)荷在變化區(qū)間內(nèi)。采用SW-2011對(duì)主要反應(yīng)器和換熱器進(jìn)行校核。校核結(jié)果表明，反應(yīng)器和換熱器設(shè)計(jì)均符合設(shè)計(jì)要求。

圖2 T0101負(fù)荷性能

5 結(jié)語

本項(xiàng)目設(shè)計(jì)處理10萬t/a含硫廢氣處理工藝流程，脫硫率高達(dá)99.74%，且可回收6.6萬t硫磺。采用Aspen Plus設(shè)計(jì)模擬工藝流程，廢氣工藝流程分成四段工藝處理，并使用Cup-Tower和SW-2011軟件校核設(shè)備的可行性。研究結(jié)果表明：項(xiàng)目工藝設(shè)計(jì)合理，脫硫效率高且無二次污染，設(shè)備選型先進(jìn)，經(jīng)濟(jì)合理，符合生產(chǎn)實(shí)用性等原則，脫硫率符合國家標(biāo)準(zhǔn)，建設(shè)規(guī)模符合國家總體規(guī)劃和區(qū)域開發(fā)計(jì)劃的要求。通過運(yùn)用夾點(diǎn)技術(shù)進(jìn)行冷熱流股間的換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)，充分利用各工段的熱量，節(jié)約成本。

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