內(nèi)南五味子中木脂素類化學(xué)成分研究△

張進(jìn)，黃嫚，李建光，齊耀東，劉海濤，賈曉光*，張本剛

(1.新疆醫(yī)科大學(xué) 中醫(yī)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院 北京協(xié)和醫(yī)學(xué)院 藥用植物研究所，北京 100193)

內(nèi)南五味子KadsurainteriorA.C.Smith作為藥材滇雞血藤的基原植物，收載于2015年版《中華人民共和國(guó)藥典》，具有補(bǔ)血活血、調(diào)經(jīng)止痛、舒經(jīng)通絡(luò)的功能[1]。目前，對(duì)于藥材滇雞血藤的基原植物存在爭(zhēng)議，本草記載的滇雞血藤藥材主要來(lái)源于南五味子屬植物內(nèi)南五味子和異形南五味子Kadsuraheteroclita的藤莖[2]，這兩個(gè)種具有較近植物親緣關(guān)系的可能性。本課題組曾對(duì)內(nèi)南五味子及其近緣物種的DNA條形碼鑒定研究，能夠通過(guò)單核苷酸多態(tài)性(SNP)分析將內(nèi)南五味子與異形南五味子進(jìn)行區(qū)分[3]。為進(jìn)一步明確內(nèi)南五味子和異形南五味子的植物親緣關(guān)系，確保滇雞血藤藥材臨床用藥的有效性和安全性，本實(shí)驗(yàn)對(duì)內(nèi)南五味子90%乙醇水提取物進(jìn)行化學(xué)成分的研究，從中分離得到15個(gè)木脂素類化合物，分別是利卡靈A(1)、南五味子素(2)、異形南五味子丁素(3)、異形南五味子庚素(4)、8α-羥基松脂醇(5)、內(nèi)南五味子素丙(6)、異形南五味子戊素(7)、扁核木醇(8)、阿里山五味子靈C(9)、芐基氧代南五味子醇(10)、松脂醇(11)、香豆木脂素(12)、川椒脂醇(13)、異形南五味子壬素(14)、二氫去氫二松柏醇(15)其中，化合物1、5、7、8、10～15是首次從內(nèi)南五味子中分離得到。

1 儀器與材料

Bruker AvanceⅢ 600 MHz核磁共振波譜儀(TMS內(nèi)標(biāo)，德國(guó)BRUKER公司)；LTQ-Obitrap XL型液質(zhì)聯(lián)用儀(Thermo Scientific)；快速純化制備液相色譜儀(瑞典BIOTAGE公司)；Waters 1525/2489高效液相色譜儀(美國(guó) WATERS 公司)；Theremo BDS Hypersil C18制備柱(250 mm×10 mm，5 μm)；Agilent Eclipse XDB C18色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)。柱色譜硅膠、薄層色譜硅膠板GF254(青島海洋化工廠)；Sephadex LH-20(Pharmacia 公司)；甲醇為色譜純，其余試劑均為分析純(北京化工廠)。

實(shí)驗(yàn)材料于2015年采自云南鳳慶縣，經(jīng)中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥用植物研究所張本剛研究員鑒定為KadsurainteriorA.C.Smith的藤莖，憑證標(biāo)本(編號(hào)FQ2015101201)保存于中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥用植物研究所藥用植物資源研究中心。

2 方法與結(jié)果

2.1 樣品的提取與分離

內(nèi)南五味子干燥藤莖9 kg經(jīng)粉碎后，加入8倍量的90%乙醇水加熱回流提取3次，每次1.5 h，合并提取液濃縮得到浸膏872 g。以適量的水混懸，分別用等體積的乙酸乙酯和水飽和正丁醇萃取7次，得乙酸乙酯萃取物243 g和正丁醇萃取物190 g。乙酸乙酯萃取物以石油醚-丙酮系統(tǒng)(8∶1～0∶1)經(jīng)硅膠柱梯度洗脫，得到5個(gè)部位Fr.1～Fr.5。Fr.2經(jīng)Sephadex LH-20凝膠、硅膠柱色譜分離得到化合物1(105.1 mg)、2(1.79 g)；Fr.3經(jīng)Sephadex LH-20凝膠、硅膠柱色譜和半制備液相色譜儀分離得到化合物3(14 mg)、4(42 mg)、5(2 mg)、6(400 mg)、7(8.1 mg)；Fr.4經(jīng)上述分離純化的方法分得化合物8(1.2 mg)、9(160 mg)；Fr.5經(jīng)上述分離純化的方法分得化合物10(38 mg)、11(5 mg)、12(15 mg)、13(20 mg)、14(9 mg)、15(13 mg)。

2.2 化合物結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色針晶，C20H22O4，ESI-MSm/z：325[M-H]-。用10%的硫酸顯色劑顯色呈深棕色，易溶于三氯甲烷、丙酮等溶劑。1H-NMR(600 MHz，CDCl3)：1.38(3H，d，J=6.6 Hz，3-CH3)，1.87(3H，dd，J=6.6，1.2 Hz，H-γ)，3.45(1H，dq，J=9.0，6.6 Hz，H-3)，3.88(3H，s，7-OCH3)，3.89(3H，s，3′-OCH3)，5.10(1H，d，J=9.0 Hz，H-2)，5.63(1H，4′-OH)，6.11(1H，dq，J=15.0，6.0 Hz，H-β)，6.36(1H，dd，J=16.2，1.8 Hz，H-α)，6.76(1H，s，H-6)，6.79(1H，s，H-4)，6.89(1H，m，H-6′)，6.97(1H，d，J=1.2 Hz，H-2′)；13C-NMR(150 MHz，CDCl3)：17.6(3-CH3)，18.4(C-γ)，45.6(C-3)，56.0(OCH3×2)，93.8(C-2)，108.9(C-2′)，109.2(C-6)，113.3(C-4)，114.1(C-5′)，120.0(C-6′)，123.5(C-β)，130.9(C-α)，132.1(C-1′)，132.3(C-5)，133.3(C-3a)，144.2(C-7)，145.8(C-4′)，146.7(C-7a)，146.7(C-3′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[4]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為利卡靈A。

化合物2：白色方晶，C25H30O8，ESI-MSm/z：481[M+Na]+。用10%的硫酸顯色劑顯色呈紫褐色，易溶于三氯甲烷、丙酮等溶劑。1H-NMR(600 MHz，CDCl3)：0.92(3H，d，J=7.8 Hz，8-CH3)，1.07(3H，d，J=7.2 Hz，7-CH3)，1.57(3H，s，2′-CH3)，1.99～2.07(2H，m，H-7，8)，2.65(2H，d，J=3.6 Hz，H2-6)，3.63，3.80，3.87，3.89(每個(gè)3H，s，OCH3-1，2，3，14)，5.63(1H，s，H-9)，5.95，5.98(2H，dd，J=1.8，13.2 Hz，-OCH2O-)，6.46(1H，s，H-11)，6.57(1H，s，H-4)；13C-NMR(150 MHz，CDCl3)：14.7(C-18)，19.6(C-17)，20.7(C-2′)，34.8(C-7)，38.8(C-6)，41.8(C-8)，55.9(OCH3-3)，59.7(OCH3-2)，60.3(OCH3-14)，60.7(OCH3-1)，82.3(C-9)，101.2(-OCH2O-)，102.4(C-11)，110.3(C-4)，120.5(C-15)，123.3(C-16)，133.3(C-5)，134.8(C-10)，136.0(C-13)，139.6(C-2)，141.3(C-14)，148.6(C-12)，150.9(C-1)，151.5(C-3)，170.1(C=O，C-1′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[5]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為南五味子素。

化合物3：淡黃色結(jié)晶，C27H30O8，ESI-MSm/z：505[M+Na]+。用10%的硫酸顯色劑顯色呈紫褐色，易溶于三氯甲烷、丙酮等溶劑。1H-NMR(600 MHz，CDCl3)：0.87(3H，d，J=6.6 Hz，8-CH3)，1.01(3H，d，J=7.2 Hz，7-CH3)，1.71(3H，s，H-4′)，1.72(3H，s，H-5′)，1.80(1H，m，H-7)，1.97(1H，m，H-8)，2.22(1H，dd，J=15.6，12.0 Hz，H-6b)，2.56(1H，m，H-6a)，3.69(3H，s，2-OCH3)，4.01(3H，s，3-OCH3)，4.26(1H，d，J=9.0 Hz，CH2-20)，4.52(1H，d，J=9.0 Hz，CH2-20)，5.69(1H，d，J=7.2 Hz，H-9)，5.75(1H，m，H-3′)，5.97(1H，d，J=1.8 Hz，-OCH2O-)，6.03(1H，d，J=1.2 Hz，-OCH2O-)，6.09(1H，d，J=2.4 Hz，H-4)，6.39(1H，s，H-11)；13C-NMR(150 MHz，CDCl3)：9.6(C-18)，15.5(C-4′)，20.5(C-5′)，21.7(C-17)，31.6(C-7)，40.2(C-6)，42.7(C-8)，58.3(OCH3-3)，59.1(OCH3-2)，64.5(C-16)，78.0(C-20)，78.2(C-9)，101.1(C-11)，102.0(-OCH2O-，C-19)，120.5(C-4)，122.1(C-15)，127.8(C-2′)，129.1(C-14)，130.1(C-13)，132.4(C-10)，135.6(C-3′)，144.1(C-12)，146.9(C-5)，150.3(C-2)，156.1(C-3)，168.3(C=O，C-1′)，194.9(C=O，C-1)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為異形南五味子丁素。

化合物4：綠色針晶，C22H24O7，ESI-MSm/z：423[M+Na]+。用10%的硫酸顯色劑顯色呈紫褐色，易溶于三氯甲烷、丙酮等溶劑。1H-NMR(600 MHz，CDCl3)：0.92(3H，s，8-CH3)，0.99(3H，d，J=7.2 Hz，7-CH3)，2.02～2.09(1H，m，H-7)，2.13(1H，ddd，J=1.8，8.4，18.6 Hz，H-6a)，2.85(1H，ddd，J=2.4，10.2，18.6 Hz，H-6b)，3.68(3H，s，2-OCH3)，3.82(3H，s，3-OCH3)，4.09(3H，s，14-OCH3)，4.42(1H，d，J=12.0 Hz，H-9)，5.91(1H，d，J=1.2 Hz，-OCH2O-)，5.95(1H，d，J=1.2 Hz，-OCH2O-)，6.25(1H，br s，H-4)，6.76(1H，s，H-11)；13C-NMR(150 MHz，CDCl3)：10.6(C-18)，16.0(C-17)，37.7(C-6)，38.7(C-7)，57.9，59.6，60.1(OCH3-2，3，14)，61.9(C-8)，75.3(C-16)，80.2(C-9)，101.5(-OCH2O-)，102.2(C-11)，112.7(C-4)，128.6(C-15)，135.9(C-2)，136.6(C-13)，140.1(C-14)，142.5(C-10)，150.3(C-12)，157.9(C-5)，163.3(C-3)，197.2(C=O，C-1)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為異形南五味子庚素。

化合物5：無(wú)色油狀物，C20H22O7，ESI-MSm/z：373[M-H]-。用10%的硫酸顯色劑顯色呈棕色，易溶于甲醇、乙醇等溶劑。1H-NMR(600 MHz，CD3OD)：7.03(2H，t，J=3.6 Hz，H-2，2′)，6.85(1H，dd，J=7.8，1.8 Hz，H-6′)，6.84(1H，dd，J=8.4，1.8 Hz，H-6)，6.77(1H，d，J=2.4 Hz，H-5′)，6.76(1H，d，J=3.0 Hz，H-5)，4.83(1H，d，J=5.4 Hz，H-7′)，4.65(1H，s，H-7)，4.44(1H，t，J=9.0 Hz，H-9′a)，4.00(1H，d，J=9.0 Hz，H-9a)，3.84，3.85(OCH3×2)，3.83(1H，s，H-9b)，3.74(1H，dd，J=9.0，6.0 Hz，H-9′b)，3.03(1H，m，H-8′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)：148.9(C-3)，148.8(C-3′)，147.3(C-4)，147.2(C-4′)，133.4(C-1′)，128.8(C-1)，121.3(C-6)，120.3(C-6′)，115.8(C-5)，115.4(C-5′)，112.5(C-2)，111.1(C-2′)，92.6(C-8)，89.1(C-7)，87.6(C-7′)，75.8(C-9)，71.8(C-9′)，62.2(C-8′)，56.1，56.1(OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為8α-羥基松脂醇。

化合物6：白色針晶，C24H26O8，ESI-MSm/z：465[M+Na]+。用10%的硫酸顯色劑顯色呈紫褐色，易溶于三氯甲烷、甲醇等溶劑。1H-NMR(600 MHz，CD3OD)：0.88(3H，d，J=6.6Hz，7-CH3)，0.93(3H，d，J=7.2 Hz，8-CH3)，1.62(1H，m，H-7)，1.81(3H，s，2′-CH3)，1.96(1H，m，H-8)，2.26(1H，dd，J=12.0，15.0 Hz，H-6b)，2.78(1H，m，H-6a)，3.73(3H，s，1-OCH3)，3.84(3H，s，2-OCH3)，4.57，4.69(2H，ABq，J=9.0 Hz，H2-20)，5.85(1H，d，J=7.8 Hz，H-9)，6.00(2H，d，J=1.2 Hz，-OCH2O-)，6.27(1H，d，J=1.8 Hz，H-11)，6.34(1H，s，H-4)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)：10.6(C-17)，20.9(C-18)，21.8(C-2′)，33.5(C-7)，40.6(C-6)，44.1(C-8)，59.5(C-16)，60.7(OCH3-1)，61.6(OCH3-2)，79.1(C-9)，83.3(C-20)，101.5(C-11)，103.3(-OCH2O-，C-19)，122.7(C-15)，129.7(C-13)，130.3(C-14)，131.7(C-4)，136.5(C-10)，146.1(C-12)，151.9(C-5)，158.2(C-2)，168.9(C-1)，171.9(C=O，C-1′)，186.7(C=O，C-3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為內(nèi)南五味子素丙。

化合物7：淡綠色粉末，C27H30O9，ESI-MSm/z：521[M+Na]+。用10%的硫酸顯色劑顯色呈紫褐色，易溶于三氯甲烷、甲醇等溶劑。1H-NMR(600 MHz，CD3OD)：1.03(3H，d，J=1.8 Hz，8-CH3)，1.03(3H，d，J=2.4 Hz，7-CH3)，1.68(3H，br s，H3-5′)，2.10(1H，m，H-8)，3.63(3H，s，2-OCH3)，4.07(3H，s，3-OCH3)，4.11(1H，d，J=10.2 Hz，H-6)，4.52，5.11(2H，ABq，J=8.4 Hz，H2-20)，5.67(1H，d，J=7.2 Hz，H-9)，5.75(1H，m，H-3′)，5.97(2H，d，J=1.2 Hz，-OCH2O-)，6.40(1H，s，H-11)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)：9.1(C-18)，14.5(C-4′)，18.3(C-5′)，19.6(C-17)，31.2(C-7)，42.2(C-8)，57.8(OCH3-3)，58.1(OCH3-2)，63.7(C-16)，78.5(C-9)，79.6(C-20)，80.7(C-6)，100.4(C-11)，101.8(-OCH2O-，C-19)，121.7(C-15)，123.3(C-4)，127.9(C-2′)，128.7(C-14)，130.1(C-13)，133.0(C-10)，135.1(C-3′)，144.7(C-12)，147.4(C-5)，150.3(C-2)，157.0(C-3)，168.4(C=O，C-1′)，196.2(C=O，C-1)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為異形南五味子戊素。

化合物8：白色針晶，C20H22O8，ESI-MSm/z：413[M+Na]+。用10%的硫酸顯色劑顯色呈棕色，易溶于甲醇、乙醇等溶劑。1H-NMR(600 MHz，CD3OD)：7.03(2H，s，H-2，2′)，6.83(2H，d，J=8.4 Hz，H-6，6′)，6.77(2H，d，J=7.8 Hz，H-5，5′)，4.95(2H，s，H-7，7′)，4.08(2H，d，J=9.6 Hz，H-9b，9b′)，3.95(2H，d，J=9.6 Hz，H-9a，9a′)，3.84(6H，s，OCH3×2)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)：148.5(C-3，3′)，147.3(C-4，4′)，129.4(C-1，1′)，121.5(C-6，6′)，115.4(C-5，5′)，112.6(C-2，2′)，89.0(C-7，7′，8，8′)，76.6(C-9，9′)，56.2(OCH3×2)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為扁核木醇。

化合物9：淡黃色粉末，C29H28O8，ESI-MSm/z：527[M+Na]+。用10%的硫酸顯色劑顯色呈紫褐色，易溶于三氯甲烷、甲醇等溶劑。1H-NMR(600 MHz，CDCl3)δ：0.94(3H，d，J=7.2 Hz，7-CH3)，1.15(3H，d，J=7.2 Hz，8-CH3)，1.88(1H，m，H-7)，2.07(1H，m，H-8)，2.72(1H，dd，J=5.4，16.2 Hz，H-6a)，2.73(1H，m，H-6b)，2.92(3H，s，2-OCH3)，3.89(3H，s，3-OCH3)，4.35，4.40(2H，ABq，J=9.0 Hz，H2-20)，5.77(1H，d，J=7.2 Hz，H-9)，5.98，6.00(2H，ABq，J=1.2 Hz，H2-19)，6.42(1H，d，J=1.8 Hz，H-4)，6.47(1H，s，H-11)，7.39(2H，t，J=7.2 Hz，H-4′，6′)，7.56(1H，t，J=15.0 Hz，H-5′)，7.80(2H，dd，J=1.2，8.4 Hz，H-3′，7′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)：9.7(18-CH3)，21.2(17-CH3)，32.5(C-7)，40.6(C-6)，48.4(C-8)，58.5(2-OCH3)，59.3(3-OCH3)，65.7(C-16)，79.6(C-9)，81.1(C-20)，101.9(C-11)，103.1(C-19)，121.2(C-4)，123.3(C-15)，129.2(C-10)，129.9(C-4′，6′)，130.7(C-3′，7′)，131.1(C-2′)，131.3(C-12)，132.8(C-2)，133.9(C-5′)，145.8(C-14)，149.8(C-5)，151.6(C-13)，159.9(C-3)，167.8(C=O，C-1′)，197.3(C=O，C-1)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為阿里山五味子靈C。

化合物10：淡綠色粉末，C29H28O9，ESI-MSm/z：543[M+Na]+。用10%的硫酸顯色劑顯色呈棕色，易溶于三氯甲烷、甲醇等溶劑。1H-NMR(600 MHz，CDCl3)δ：7.74(1H，d，J=8.4 Hz，H-5′)，7.51(2H，t，J=7.2 Hz，H-3′，7′)，7.35(2H，t，J=7.8 Hz，H-4′，6′)，6.47(1H，s，H-11)，6.31(1H，s，H-4)，6.04(1H，d，J=1.2 Hz，H-19a)，5.99(1H，d，J=1.2 Hz，H-19b)，5.77(1H，d，J=7.2 Hz，H-9)，5.04(1H，d，J=8.4 Hz，H-20a)，4.53(1H，d，J=8.4 Hz，H-20b)，4.23(1H，dd，J=10.2，3.0 Hz，H-6)，3.85(3H，s，-OMe)，3.03(3H，s，-OMe)，2.14(1H，m，H-8)，1.94(1H，s，H-7)，1.40(3H，d，J=7.2 Hz，17-Me)，1.09(3H，d，J=7.2 Hz，19-Me)；13C-NMR(150 MHz，CDCl3)δ：194.7(C-1)，150.3(C-2)，154.9(C-3)，124.9(C-4)，145.4(C-5)，81.6(C-6)，38.1(C-7)，42.5(C-8)，79.3(C-9)，132.3(C-10)，101.2(C-11)，144.5(C-12)，130.1(C-13)，128.1(C-14)，121.1(C-15)，63.6(C-16)，19.2(C-17)，19.2(C-18)，101.9(C-19)，79.8(C-20)，58.7(2-OMe)，59.2(3-OMe)，166.6(C-1′)，130.4(C-2′)，129.8(C-3′，7′)，128.0(C-4′，6′)，132.6(C-5′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]報(bào)道基本一致，故鑒定為芐基氧代南五味子醇。

化合物11：棕色油狀物，C20H22O6，ESI-MSm/z：381[M+Na]+。用10%的硫酸顯色劑顯色呈棕色，易溶于甲醇、乙醇等溶劑。1H-NMR(600MHz，CD3OD)：3.12(2H，m，H-8，8′)，3.82(2H，dd，J=9.0，3.6 Hz，H-9b，9′b)，3.85(6H，s，-OCH3×2)，4.22(2H，dd，J=9.0，6.6 Hz，H-9a，9′a)，4.70(2H，d，J=4.2 Hz，H-7，7′)，6.76(2H，d，J=7.8 Hz，H-5，5′)，6.80(2H，dd，J=7.8，1.2 Hz，H-6，6′)，6.94(2H，d，J=2.0 Hz，H-2，2′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)：148.9(C-3，3′)，147.1(C-4，4′)，133.6(C-1，1′)，119.8(C-6，6′)，115.8(C-5，5′)，110.7(C-2，2′)，87.3(C-7，7′)，72.4(C-9，9′)，56.2(-OCH3×2)，55.1(C-8，8′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為松脂醇。

化合物12：淡黃色針晶，C20H16O7，ESI-MSm/z：391[M+Na]+。用10%的硫酸顯色劑顯色呈紫褐色，易溶于三氯甲烷、甲醇等溶劑。1H-NMR(600 MHz，CD3OD)：2.89(2H，m，H-7′)，3.15(1H，m，H-8′)，3.73(2H，m，H-9′)，5.83(2H，s，H-10)，6.04(2H，s，H-10′)，6.58(1H，dd，J=7.8，1.2 Hz，H-6′)，6.63(1H，d，J=7.2 Hz，H-5′)，6.67(1H，d，J=1.2 Hz，H-2′)，6.83(1H，s，H-5)，6.94(1H，s，H-2)，7.58(1H，s，H-7)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)：162.3(C-9)，150.9(C-4)，149.8(C-1)，147.6(C-3′)，145.9(C-4′)，145.1(C-3)，141.3(C-7)，133.5(C-1′)，125.0(C-8)，121.7(C-6′)，113.3(C-6)，108.8(C-2′)，107.5(C-5′)，104.6(C-5)，102.4(C-10′)，100.7(C-10)，97.0(C-2)，62.4(C-9′)，45.5(C-8′)，35.1(C-7′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為香豆木脂素。

化合物13：白色粉末，C20H20O6，ESI-MSm/z：379[M+Na]+。用10%的硫酸顯色劑顯色呈棕色，易溶于甲醇、乙醇等溶劑。1H-NMR(600 MHz，CD3OD)：7.00(1H，m，H-2′)，6.94(1H，m，H-2)，6.87(1H，m，H-6′)，6.85(1H，m，H-6)，6.78(1H，m，H-5′)，6.75(1H，m，H-5)，5.92(1H，s，-OCH2O-)，4.91(2H，m，H-7，7′)，3.67(2H，m，H-9，9′)，3.60(2H，m，H-9，9′)，3.86(3H，s，3-OCH3)，2.27(2H，m，H-8，8′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δ：149.3(C-3)，148.9(C-3′)，148.5(C-4′)，147.3(C-4)，137.5(C-1′)，134.5(C-1)，120.9(C-6′)，120.3(C-6)，115.8(C-5)，110.9(C-2)，108.7(C-5′)，107.5(C-2′)，102.3(-OCH2O-)，84.4(C-7)，84.0(C-7′)，61.5(C-9′)，61.4(C-9)，56.2(3-OCH3)，55.4(C-8)，55.1(C-8′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物為川椒脂醇。

化合物14：白色粉末，C22H24O7，ESI-MSm/z：423[M+Na]+。用10%的硫酸顯色劑顯色呈紫褐色，易溶于三氯甲烷、甲醇等溶劑。1H-NMR(600 MHz，CD3OD)：6.15(1H，s，H-11)，5.94，5.90(2H，dd，J=18.6，6.0 Hz，19-OCH2O-)，4.71(1H，s，H-9)，4.59(2H，m，20-CH2)，3.96(3H，s，2-OCH3)，3.59(3H，s，3-OCH3)，2.78(1H，d，J=16.8 Hz，H-4b)，2.45(1H，d，J=16.8 Hz，H-4a)，1.82(1H，dd，J=4.8，15.0 Hz，H-6b)，1.46(1H，m，H-8)，1.24(1H，t，J=15.0 Hz，H-6a)，1.03(3H，d，J=6.6 Hz，18-CH3)，1.01(1H，m，H-7)，0.68(3H，d，J=6.6 Hz，17-CH3)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δ：194.9(C-1)，167.8(C-2)，152.8(C-13)，142.3(C-14)，135.6(C-3)，129.8(C-12)，122.7(C-15)，102.6(-OCH2O-)，97.8(C-11)，82.8(C-20)，78.3(C-9)，74.1(C-5)，62.0(2-OCH3)，60.8(3-OCH3)，53.7(C-16)，50.9(C-4)，40.5(C-8)，35.8(C-6)，25.1(C-7)，19.5(C-17)，11.9(C-18)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[17]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物為異形南五味子壬素。

化合物15：黃色粉末，C20H24O6，ESI-MSm/z：383[M+Na]+。用10%的硫酸顯色劑顯色呈棕色，易溶于甲醇、乙醇等溶劑。1H-NMR(600 MHz，CD3OD)：6.94(1H，d，J=2.4 Hz，H-2)，6.82(1H，dd，J=7.8，1.8 Hz，H-6)，6.75(1H，d，J=8.4 Hz，H-5)，6.72(2H，s，H-2′，7′)，5.49(1H，d，J=6.6 Hz，H-7)，3.84(3H，s，OCH3-3)，3.80(3H，s，OCH3-2)；3.82(1H，m，H-9b)，3.75(1H，m，H-9a)，3.56(2H，m，H-9′)，3.46(1H，m，H-8)，2.62(2H，m，H-7′)，1.81(2H，m，H-8′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)：148.8(C-3)，147.2(C-2′)，144.9(C-3′)，136.6(C-5′)，134.5(C-1)，129.6(C-1′)，119.4(C-6)，117.6(C-6′)，115.8(C-5)，113.7(C-4′)，110.2(C-2)，88.7(C-7)，64.7(C-9)，61.9(C-9′)，56.4(OCH3-3)，56.0(OCH3-3′)，55.1(C-8)，35.5(C-8′)，32.6(C-7′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[18]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為二氫去氫二松柏醇。

3 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)內(nèi)南五味子藤莖乙醇水提取物進(jìn)行系統(tǒng)的化學(xué)成分研究，分離得到多個(gè)結(jié)構(gòu)相似的木脂素類化合物，其中化合物1、5、7、8、10～15首次從內(nèi)南五味子中得到，特別是四氫呋喃類木脂素化合物5、8、12、14也是首次在該植物中發(fā)現(xiàn)。現(xiàn)代藥理學(xué)研究表明，利卡靈A(1)和異形南五味子丁素(3)對(duì)ADP誘導(dǎo)的血小板聚集顯示出顯著的抑制活性[4-5]；南五味子素(2)、異形南五味子丁素、戊素、庚素(3、7、4)和阿里山五味子靈C(9)具有體外抗脂質(zhì)過(guò)氧化作用[7]；松脂醇(11)和香豆木脂素(12)顯示出中等的抗纖維化和神經(jīng)保護(hù)活性[14]。本次實(shí)驗(yàn)為深入研究?jī)?nèi)南五味子的物質(zhì)基礎(chǔ)、開(kāi)展藥理活性的篩選、明確滇雞血藤藥材的基原植物及挖掘內(nèi)南五味子與異形南五味子的植物親緣關(guān)系提供了理論依據(jù)。

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