固化時pH環(huán)境對脲醛樹脂水解穩(wěn)定性及結(jié)晶度的影響

丁中建 田建國

(1.滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院 滁州 239000； 2.安徽斯邁特新材料有限公司 滁州 239000)

脲醛樹脂因具有固化速度快、色澤淺、優(yōu)良的膠結(jié)性能和價格低廉等優(yōu)點而被人造板行業(yè)廣泛使用，但最突出的缺陷是其制造的人造板會不斷釋放出甲醛，因此減少板材甲醛釋放是脲醛樹脂研究中一個非常重要的方向。研究發(fā)現(xiàn)，熱壓成型后刨花板的甲醛釋放量與所用脲醛樹脂的甲醛釋放量呈正比(Robitscheketal., 1976； Parketal., 2006)，且固化脲醛樹脂的水解反應(yīng)是脲醛樹脂人造板長期不斷釋放甲醛的主要原因之一(Myers, 1983)。固化脲醛樹脂水解穩(wěn)定性不僅受固化樹脂所在環(huán)境因素的影響，如濕度、溫度和酸度，還與樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度有密切關(guān)系(Myersetal., 1990； Elbert，1995； Ringenaetal., 2005； 丁中建等， 2011)。通常認(rèn)為，固化脲醛樹脂的縮聚程度越大，三維交聯(lián)密度越高，樹脂耐水性越好，當(dāng)F/U摩爾比降低，脲醛樹脂的線性結(jié)構(gòu)比例增加，固化樹脂三維交聯(lián)密度下降，固化樹脂耐水性應(yīng)該下降； 但研究發(fā)現(xiàn)，低F/U摩爾比的固化脲醛樹脂相比高摩爾比的固化脲醛樹脂具有更高的水解穩(wěn)定性(Parketal., 2011a)，且水解穩(wěn)定性與固化樹脂結(jié)晶度呈正比(Levendisetal., 1992)。固化脲醛樹脂中的球形結(jié)構(gòu)大小和數(shù)量對樹脂水解穩(wěn)定性也具有一定影響(Parketal., 2011b)。這些結(jié)果都表明，固化脲醛樹脂的結(jié)晶性對樹脂水解穩(wěn)定性具有明顯影響。

低摩爾比固化脲醛樹脂存在結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶結(jié)構(gòu)是固化脲醛樹脂的固有特性(Stuligrossetal., 1985； Nuryawanetal., 2016)。固化脲醛樹脂的結(jié)晶度與脲醛樹脂的F/U、固化時的溫度和固化劑的加量密切相關(guān)，結(jié)晶度隨F/U摩爾比下降而增大，隨固化溫度提高而增大(Parketal., 2011； 2013)。雖然影響脲醛樹脂結(jié)晶的許多因素和結(jié)晶對固化樹脂水解穩(wěn)定性的影響已被研究，但作為酸催化固化的脲醛樹脂，固化時的pH環(huán)境對固化樹脂結(jié)晶和水解穩(wěn)定性的影響還未見報道。

鑒于此，本研究通過合成4種不同F(xiàn)/U摩爾比的脲醛樹脂，使其在不同pH條件下固化。運用XRD技術(shù)分析固化樹脂的結(jié)晶度，同時檢測不同樣品在0.1 mol·L-1HCl水溶液中水解后的質(zhì)量損失和產(chǎn)生的游離甲醛，觀察不同pH條件下固化脲醛樹脂結(jié)晶度和樹脂水解穩(wěn)定性的變化，以期為優(yōu)化脲醛樹脂固化條件提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要原料及規(guī)格

甲醛(工業(yè)級)、尿素(工業(yè)級)，安徽金禾實業(yè)有限公司;甲酸(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、乙酰丙酮(分析純)、乙酰胺(分析純)，上?；瘜W(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗儀器

D8 Advance X-射線衍射儀，德國布魯克公司； 721分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司； pH-25型pH計，上海精密儀器有限公司； XL-30萬能粉碎機，永康工貿(mào)有限公司。

1.3 脲醛樹脂合成

研究所用脲醛樹脂均在實驗室中合成(表1)，工藝如下：

1) 將甲醛溶液加入到三頸燒瓶中，調(diào)節(jié)pH至8.0～8.5，加入第1批尿素，升溫至規(guī)定溫度反應(yīng)若干時間；

2) 用甲酸溶液調(diào)pH至4.5～4.8，在規(guī)定溫度下反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液的黏度達到規(guī)定值(Vis1)時，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH至5.0～5.5，加入第2批尿素，在規(guī)定溫度下繼續(xù)反應(yīng)至黏度到規(guī)定值(Vis2)；

3) 用氫氧化鈉溶液調(diào)pH至7.5～8.0，加入第3批尿素，在規(guī)定溫度下反應(yīng)20 min；

4) 溫度降至室溫，調(diào)pH至8.0～8.5，出料。

表1 合成脲醛樹脂的配方和摩爾比Tab.1 Chemical proportions and F/U mole ratios of UF resin

1.4 樣品制備

用甲酸溶液將上述合成脲醛樹脂的pH分別調(diào)至7.5、5.0、4.5、4.0和3.5，用pH計檢測。調(diào)制后的脲醛樹脂放入烘箱，在120 ℃下烘2 h(pH 7.5的樣品烘干4 h以上)。

將固化脲醛樹脂用XL-30萬能粉碎機粉碎，并用180目和200目篩網(wǎng)篩分出粒徑在180～200目之間的固化脲醛樹脂粉末，用于X-衍射和水解穩(wěn)定性試驗。

1.5 測試與表征

1.5.1 XRD測試 制備的固化脲醛樹脂粉末置于X-射線衍射儀中，用波長1.540 6 ? 的CuKα-1 X-射線以0.02(°)·min-1的速度掃描樣品，掃描角度在10°～70°之間。

1.5.2 固化脲醛樹脂水解穩(wěn)定性 1) 固化脲醛樹脂水解質(zhì)量損失率(Ringenaetal., 2006) 將1.2 g固化脲醛樹脂粉末加入到盛有200 mL 0.1 mol·L-1HCl水溶液的燒杯中，在50 ℃下保持60 min。將懸浮液冷卻到室溫，然后真空抽濾，取出剩余粉末，在120 ℃下干燥1 h。稱量剩余粉末的質(zhì)量，計算出質(zhì)量損失率(做平行樣3次，取平均值):

損失率=(m0-m1)/m0×100%。

式中：m0為水解前膠粉樣品質(zhì)量；m1為水解后剩余膠粉樣品質(zhì)量。

2)固化脲醛樹脂水解甲醛釋放量(GB/T 17657—2013) 固化脲醛樹脂水解后抽濾剩余的溶液作為待測液，測定其中游離甲醛濃度。

用移液管取10 mL待測液至50 mL容量瓶中，再加入10 mL乙酰丙酮和10 mL乙酰胺溶液，塞上瓶塞，搖勻，置于(60±1)℃水槽中加熱10 min，然后將這種黃綠色的溶液在避光處室溫下存放1 h。用分光光度計412 nm波長處，以蒸餾水作為對比溶液，調(diào)零。用50 mm光程比色皿測定待測液的吸光度As。用蒸餾水代替待測液，采用相同方法做空白試驗，確定空白值A(chǔ)b。做平行樣3次，取平均值。

甲醛濃度按下式計算，精確到0.1 mg·mL-1：

c=f×(As-Ab)。

式中：c為甲醛濃度(mg·mL-1)；f為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率(mg·mL-1)；As為待測液的吸光度；Ab為蒸餾水的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對F/U摩爾比0.95固化脲醛樹脂水解穩(wěn)定性和結(jié)晶性的影響

圖1所示為摩爾比0.95固化脲醛樹脂在0.1 mol·L-1HCl水溶液中水解質(zhì)量損失率和水解甲醛釋放量隨pH的變化規(guī)律。隨著固化時pH下降，固化脲醛樹脂的質(zhì)量損失率下降，尤其當(dāng)pH從5.0降到4.0時，質(zhì)量損失率迅速下降，這表明固化脲醛樹脂的水解穩(wěn)定性隨pH下降而增大。當(dāng)pH為4.0時，質(zhì)量損失率最小，即此時固化脲醛樹脂的水解穩(wěn)定性最高。當(dāng)pH小于4.0時，質(zhì)量損失率反而隨pH下降而上升，即水解穩(wěn)定性下降。圖1中固化脲醛樹脂在0.1 mol·L-1HCl水溶液中水解產(chǎn)生的游離甲醛量隨pH(在5.0～4.0范圍內(nèi))下降而降低的規(guī)律也佐證了固化脲醛樹脂在0.1 mol·L-1HCl水溶液中發(fā)生了水解反應(yīng)，且水解穩(wěn)定性隨固化時pH下降而增大。

固化脲醛樹脂的水解反應(yīng)實際上是縮聚反應(yīng)的逆反應(yīng)。樹脂因水解的質(zhì)量損失主要歸結(jié)為固化樹脂中可溶于水的數(shù)量增加，其數(shù)值越大說明固化樹脂可溶于水的小分子數(shù)量越多,水解穩(wěn)定性越低。對于酸催化固化的脲醛樹脂，其水解穩(wěn)定性隨固化時pH下降而增大是可以理解的，酸性環(huán)境有利于脲醛樹脂縮聚反應(yīng)發(fā)生，即隨著固化體系pH下降，固化過程中樹脂縮聚程度增強，固化樹脂交聯(lián)密度增大，樹脂分子質(zhì)量增大，穩(wěn)定的亞甲基團(—CH2—)增多，這些都導(dǎo)致固化樹脂的水解穩(wěn)定性增強。

圖1 不同pH條件下固化的摩爾比0.95脲醛樹脂的質(zhì)量損失率(a)和水解釋放甲醛量(b)Fig.1 The mass loss rate (a) and liberated formaldehyde content (b) of cured UF resin with F/U mole ratio of 0.95 under different pH condition

圖2所示為摩爾比0.95固化脲醛樹脂的結(jié)晶度隨pH的變化規(guī)律。當(dāng)pH從7.5下降到5.0時，結(jié)晶度緩慢上升； 當(dāng)pH從5.0下降到4.0時，結(jié)晶度迅速上升； 而當(dāng)pH從4.0下降到3.5時，結(jié)晶度卻明顯下降。在pH 4.0處摩爾比0.95固化脲醛樹脂的結(jié)晶度出現(xiàn)最大值。

圖2 摩爾比0.95固化脲醛樹脂的結(jié)晶度隨pH的變化Fig.2 Change of crystallinity of cured UF resin with F/U mole ratio of 0.95 as pH condition

眾所周知，高分子聚合物分子鏈的對稱性和線性結(jié)構(gòu)有利于結(jié)晶的發(fā)生。脲醛樹脂固化過程中，樹脂被加熱導(dǎo)致水分揮發(fā)，隨水分揮發(fā)分子鏈會相互聚集，重新有規(guī)律地排列，繼而發(fā)生團聚和結(jié)晶。低摩爾比脲醛樹脂由于其端羥甲基含量較少，在固化時發(fā)生縮聚反應(yīng)的概率要低于高摩爾比脲醛樹脂，同時低摩爾比脲醛樹脂的支鏈化程度也低于高摩爾比脲醛樹脂(顧繼友等， 2005)。當(dāng)其在酸性條件下固化時，首先發(fā)生的是聚集和部分結(jié)晶，結(jié)晶區(qū)中相鄰分子鏈上的活性基團(—CH2OH、—NH2等)有機會相互靠近，繼而發(fā)生縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)形成的共價鍵在此具有“繩索”作用，加固和增強了結(jié)晶區(qū)的有序排列，因此固化脲醛樹脂結(jié)晶度隨pH下降而增大。但當(dāng)pH從4.0下降到3.5時，脲醛樹脂縮聚反應(yīng)活性增大，部分樹脂發(fā)生縮聚反應(yīng)時間提前，樹脂的支鏈化程度提高，導(dǎo)致其結(jié)晶度下降。

2.2 pH對F/U摩爾比1.50固化脲醛樹脂水解穩(wěn)定性和結(jié)晶性的影響

圖3所示為摩爾比1.50固化脲醛樹脂在0.1 mol·L-1HCl水溶液中水解質(zhì)量損失率和水解甲醛釋放量隨pH的變化規(guī)律。隨著固化時pH下降，固化脲醛樹脂的質(zhì)量損失率和因水解釋放的甲醛量都呈單調(diào)下降趨勢，這說明摩爾比1.50固化脲醛樹脂的水解穩(wěn)定性隨pH下降而單調(diào)上升，該變化趨勢符合縮聚反應(yīng)理論。

圖3 不同pH條件下固化的摩爾比1.50脲醛樹脂的質(zhì)量損失率(a)和水解釋放甲醛量(b)Fig.3 The mass loss rate (a) and liberated formaldehyde content (b) of cured UF resin with F/U mole ratio of 1.50 under different pH condition

圖4顯示摩爾比1.50固化脲醛樹脂的結(jié)晶度隨pH下降而下降。圖中顯示的最大結(jié)晶度僅為2.41%，可以認(rèn)為固化樹脂處于無定形狀態(tài)。摩爾比1.50屬于高摩爾比，具有該摩爾比的樹脂未固化前支鏈化程度就較高，且樹脂結(jié)構(gòu)中端羥甲基含量多，縮聚反應(yīng)活性較大，在較高pH條件下即可發(fā)生縮聚反應(yīng)。隨著縮聚反應(yīng)發(fā)生，樹脂的交聯(lián)密度和支鏈化程度進一步增大，結(jié)晶可能性進一步降低，所以隨pH下降固化樹脂結(jié)晶度下降，其樹脂結(jié)構(gòu)基本為無定形狀態(tài)。

圖4 摩爾比1.50固化脲醛樹脂的結(jié)晶度隨pH的變化Fig.4 Change of crystallinity of cured UF resin with F/U mole ratio of 1.50 as pH condition

2.3 不同pH條件下固化的不同F(xiàn)/U摩爾比脲醛樹脂水解穩(wěn)定性和結(jié)晶性

圖5顯示無論pH(5.0～3.5)如何變化，在摩爾比1.50～1.20范圍內(nèi)，水解質(zhì)量損失率均隨摩爾比下降而增大，在摩爾比1.20處達到最高點。當(dāng)摩爾比小于1.20時，水解質(zhì)量損失率隨摩爾比下降而減少。圖6中水解釋放的甲醛量隨摩爾比的變化也顯示了與圖5相似的規(guī)律。這表明固化脲醛樹脂的水解穩(wěn)定性先隨摩爾比從1.50到1.20而下降，后隨摩爾比從1.20到0.95而上升，在摩爾比1.20處，固化樹脂水解穩(wěn)定性出現(xiàn)最小值，水解穩(wěn)定性隨摩爾比的變化趨勢不受固化時的pH影響。圖7顯示了pH 4.0條件下固化的不同摩爾比脲醛樹脂的結(jié)晶度，固化樹脂的結(jié)晶度僅隨摩爾比下降而單調(diào)增大，該結(jié)果與Park等(2011)報道相同。

圖5 不同pH條件下固化的不同摩爾比脲醛樹脂質(zhì)量損失率Fig.5 The mass loss rate of cured UF resin with different F/U mole ratio under different pH condition

圖6 不同pH條件下固化的不同摩爾比脲醛樹脂水解釋放的甲醛量Fig.6 The liberated formaldehyde content of cured UF resin with different F/U mole ratio under different pH condition

圖7 pH4.0條件下固化的不同摩爾比脲醛樹脂的XRD圖譜Fig.7 X-ray diffractograms of cured UF resin with different F/U mole ratio under pH 4.0

3 討論

本研究中，觀察到摩爾比0.95和1.50固化脲醛樹脂水解穩(wěn)定性和結(jié)晶度隨pH的變化規(guī)律并不相同。摩爾比1.50固化脲醛樹脂水解穩(wěn)定性隨pH下降而增大，但其結(jié)晶度卻隨pH下降而減少，由此可以判斷，摩爾比1.50固化脲醛樹脂水解穩(wěn)定性主要由樹脂固化的縮聚程度決定，受樹脂結(jié)晶度影響很小，且縮聚程度直接影響固化樹脂水解穩(wěn)定性。摩爾比0.95固化脲醛樹脂水解穩(wěn)定性隨pH變化與其結(jié)晶度隨pH變化的規(guī)律完全一致。在pH 7.5～4.0范圍內(nèi)，固化樹脂縮聚程度變化與樹脂結(jié)晶度和水解穩(wěn)定性變化一致，而在pH 4.0～3.5范圍內(nèi)，縮聚程度變化與結(jié)晶度和水解穩(wěn)定性變化相反。這表明摩爾比0.95固化脲醛樹脂水解穩(wěn)定性主要受樹脂結(jié)晶度的影響。固化樹脂結(jié)晶度越大，分子鏈有序排列得越緊密，水滲入結(jié)晶區(qū)的難度就越大，固化樹脂水解可能性就越低。

在摩爾比1.50～1.20范圍內(nèi)，相同pH條件下固化的樹脂水解穩(wěn)定性隨摩爾比下降而降低，而固化樹脂結(jié)晶度隨摩爾比下降而增大，由此可認(rèn)為，當(dāng)摩爾比大于1.20時，樹脂水解穩(wěn)定性主要受樹脂固化時的縮聚程度影響，結(jié)晶度的影響處于次要位置。當(dāng)摩爾比在1.20～0.95范圍時，相同pH條件下固化的樹脂水解穩(wěn)定性隨摩爾比下降而提高，而其結(jié)晶度也隨摩爾比下降而增大。相同摩爾比不同pH條件下固化的樹脂水解穩(wěn)定性差距隨摩爾比下降而增大。因此可以認(rèn)為，對于摩爾比小于1.20的脲醛樹脂水解穩(wěn)定性主要受固化樹脂結(jié)晶度的影響，且摩爾比越低影響程度越大，縮聚反應(yīng)是通過改變樹脂結(jié)晶度來影響樹脂水解穩(wěn)定性的。

4 結(jié)論

脲醛樹脂水解穩(wěn)定性是樹脂長期釋放甲醛的主要影響因素，了解影響水解穩(wěn)定性的各種因素可為優(yōu)化脲醛樹脂固化條件提供理論基礎(chǔ)。本文通過對固化時pH環(huán)境對固化樹脂水解穩(wěn)定性和結(jié)晶度影響的研究，得出樹脂的摩爾比、縮聚程度和結(jié)晶度共同對樹脂水解穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

當(dāng)F/U摩爾比高于1.20時，脲醛樹脂水解穩(wěn)定性主要受樹脂固化時的縮聚程度影響。固化體系的pH越低，越有利于提高樹脂水解穩(wěn)定性，但不利于樹脂的結(jié)晶。當(dāng)摩爾比小于1.20時，脲醛樹脂水解穩(wěn)定性不僅受固化時的縮聚程度影響，同時也受固化樹脂結(jié)晶度的影響，且縮聚反應(yīng)是通過改變固化樹脂結(jié)晶度來影響樹脂水解穩(wěn)定性的。固化體系pH降低有利于提高樹脂結(jié)晶度和水解穩(wěn)定性，但pH如低于4.0，則結(jié)果相反，從提高樹脂水解穩(wěn)定性的角度而論，固化體系pH在4～5之間較好。摩爾比為1.20的脲醛樹脂水解穩(wěn)定性相對最低。

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