茶多酚及其衍生物在食品保鮮中的研究進展

唐家振 ， 孔俊豪 ， 左小博 ， 楊秀芳 *， 王岳飛

（1.中華全國供銷合作總社杭州茶葉研究院，浙江杭州 310016；2.浙江省茶資源跨界應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，浙江杭州 310016；3.浙江大學(xué)茶葉研究所，浙江杭州 310058）

隨著生活水平的提高，人們對于食品質(zhì)量和安全更加重視。茶多酚作為一種天然抑菌防腐劑和食品著色配料，其潛在抗氧化能力優(yōu)于常用食品添加劑丁基羥基茴香醚（BHA）、二丁基羥基甲苯（BHT）和特丁基對苯二酚（TBHQ）。茶多酚食品添加劑國家標(biāo)準(zhǔn)于2016年已正式發(fā)布實施。文章重點綜述了茶多酚及其衍生物在食品保鮮中的應(yīng)用，分析了茶多酚在應(yīng)用中的技術(shù)趨勢及存在問題，展望茶多酚的應(yīng)用前景，以期為茶多酚在食品貯藏保鮮中的應(yīng)用研究提供參考。

1 茶多酚概況

1.1 茶葉中茶多酚的組成[1]

茶多酚約占茶葉干物質(zhì)的18%～36%，主要包括兒茶素類、黃酮及黃酮醇類、花青素及花白素類、酚酸及縮酚酸類等4類物質(zhì)。兒茶素屬黃烷醇類化合物，在茶葉中的含量為12%～24%（干重），主要包括表沒食子兒茶素沒食子酸酯（EGCG）、表兒茶素沒食子酸酯 （ECG）、表沒食子兒茶素（EGC）和表兒茶素（EC）等。其中EGCG在茶多酚中含量最高，也是其起抗氧化性作用的最主要活性成分。

1.2 工業(yè)用茶多酚的定義及產(chǎn)品現(xiàn)狀

工業(yè)用茶多酚原料，作為一種茶制品，是以茶葉或茶鮮葉為原料，經(jīng)提取而成的以兒茶素為主體的酚類化合物的固態(tài)產(chǎn)品，按現(xiàn)有工業(yè)化制備技術(shù)及產(chǎn)品茶多酚含量，分為TP 30、TP 70和TP 80等三種規(guī)格[2]。我國茶多酚企業(yè)主要分布在浙江、江蘇、貴州、安徽、四川、福建等省份，2015年我國茶多酚市場銷售總量3233 t，總產(chǎn)值8.98億元。截至2015年，我國茶多酚生產(chǎn)企業(yè)有50多家，年生產(chǎn)量達500 t以上占比不足10%，規(guī)模較大的茶多酚企業(yè)有湖州榮凱、紹興東靈、寧波建明、安徽紅星藥業(yè)、江西綠康、無錫世紀(jì)生物等[3]。

1.3 茶多酚的理化性質(zhì)和生物活性

茶多酚常溫下呈淺黃色至紅褐色或茶褐色的粉末，味澀，有吸濕性，易溶于水、乙醇和乙酸乙酯，不溶于苯、氯仿等溶劑；熱穩(wěn)定性好，250℃左右的環(huán)境中，1.5 h內(nèi)保持穩(wěn)定；在堿性條件或遇鐵質(zhì)時易變色[4-5]。茶多酚中的羥基取代基作為質(zhì)子的供體，使其具有抗炎、抗氧化等多種生物活性[6]。

2 茶多酚改性技術(shù)研究

茶多酚含有大量親水性酚羥基，其脂溶性較差，在油脂和富油食品中使用受限。將水溶性茶多酚改性成脂溶性茶多酚 （Liposoluable tea polyphenols，簡稱LTP），可以增加其在油相中的溶解度及油性食品中的抗氧化效果。常用改性方法有化學(xué)修飾、酶法修飾及溶劑法、乳化法、包埋法等。

2.1 化學(xué)修飾

茶多酚的化學(xué)修飾是對兒茶素的結(jié)構(gòu)進行修飾，修飾的位點一類作用在羥基上，另一類是直接發(fā)生在芳環(huán)碳上[7]。如TANAKA等[8]將EGCG與過量的硫醇化物反應(yīng)，經(jīng)Sephadex LH-20分離，得到一系列兒茶素硫醇衍生物。陳瑜[9]研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度90℃，酚酐當(dāng)量比為1∶1.25，催化劑用量3%，反應(yīng)時間3 h，乙酸酐作為?；瘎?，乙酸乙酯作為溶劑，氮氣保護的條件下，茶多酚的轉(zhuǎn)化率可達95%以上。

2.2 酶法修飾

酶法修飾相對于化學(xué)修飾而言，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物不復(fù)雜，便于分離。如MORI等[10]利用產(chǎn)堿桿菌屬中人胰脂肪酶合成EGCG脂肪酸單酯，其對流感病毒A/PR8/34的抑制活性比EGCG提高24倍。許沖[11]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用單寧酶水解茶多酚，茶多酚與大豆油比例為1∶3.15，反應(yīng)時間29.25 h，反應(yīng)溫度53.50℃，酶的添加量30.70%時，茶多酚脂化率最高達52.2%。盡管酶法改性具有高度選擇性，安全無毒等優(yōu)勢，但其生產(chǎn)成本較高。

2.3 其他改性技術(shù)

溶劑法將茶多酚溶解于有機溶劑中，以有機溶劑為載體再添加到油相中。如傅冬和等[12]將一種短鏈脂肪醇溶劑作為茶多酚載體添加到食用油脂中，使其抗氧化效果顯著提高。但該方法也有其自身的局限性，如長期放置會使茶多酚析出。乳化法則將茶多酚添加到油相中制成油包水型乳劑。如戴彥韻[13]用兩親性的磷脂包埋茶多酚（TP 90），磷脂的親水頭部與茶多酚結(jié)合，疏水長鏈則使包埋后的茶多酚脂溶性增加，但長期存放會出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，同時也會加速油脂的酸敗。包埋法將茶多酚包覆在高分子材料中，通過噴霧干燥形成微型膠囊，肖紅波[14]以乙基纖維素為壁材，用噴霧干燥法制得兒茶素微膠囊，發(fā)現(xiàn)對兒茶素有很好的穩(wěn)定和緩釋效果。

3 茶多酚及其衍生物在食品貯藏保鮮中的應(yīng)用

3.1 作為食品抗氧化劑

茶多酚作為一種還原劑，其抗氧化機理也已研究透徹，包括直接作用于自由基、作用于與自由基有關(guān)的酶、與誘導(dǎo)氧化的過渡金屬離子絡(luò)合、再生體內(nèi)高效抗氧化劑等，其中酚羥基是兒茶素類化合物清除自由基和抗氧化作用的主要活性基團[15]。影響茶多酚抗氧化活性的因素主要在羥基、分子的穩(wěn)定性和親脂性這三個方面，鄰位羥基的存在，且羥基數(shù)目越多，茶多酚抗氧化活性也就越強[4]。 MAEDA 等[16]研究發(fā)現(xiàn)，兒茶素對 O2-、·OH 自由基的清除率達98%以上，對活細胞產(chǎn)生的氧自由基的綜合清除效果優(yōu)于維生素E（VE）和維生素C（Vc）。茶多酚及脂溶性茶多酚的抗氧化作用可應(yīng)用到肉制品、魚制品、糕點、飲料、油脂及含油食品中，用于食品的防腐和保鮮。楊飛蕓等[17]發(fā)現(xiàn)經(jīng)茶多酚浸泡過的豬肉比未經(jīng)茶多酚處理的更慢腐爛，茶多酚溶液質(zhì)量濃度在1.0 g/100 mL時，抗氧化效果最佳。ZHUN等[18]將綠茶和紅茶提取液加入到海豹油脂中，并在60℃下儲存140 h，研究發(fā)現(xiàn)四種主要的脂質(zhì)過氧化反應(yīng)產(chǎn)物：乙醛、丙烯醛、丙醛、丙二醛的含量都降低。

余瓊瑤[19]采用烘箱貯存法研究脂溶性茶多酚對火麻仁油的抗氧化作用，研究發(fā)現(xiàn)LTP可以顯著降低火麻仁油的過氧化（POV）值，添加量在100 mg/kg時抗氧化效果最好；最佳劑量下通過7 d強化氧化，LTP、TBHQ、BHT對火麻仁油的氧化抑制率分別達到50.9%、75.7%及11.2%。張健希等[20]通過化學(xué)修飾法把茶多酚改性成脂溶性衍生物，將0.02 g茶多酚和脂溶性茶多酚，0.01 g的BHA和TBHQ分別加入到50 mL豬油體系中，采用烘箱恒溫試驗法測定其POV值，結(jié)果表明，脂溶性茶多酚在油脂中具有良好的溶解性能，抗氧化作用顯著，抗氧化活性稍低于TBHQ，但要高于BHA。田光娟等[21]在冷藏鯽魚魚片中分別添加1.5%、2.0%和2.5%茶多酚，冷藏18 d時，對照組用硫代巴比妥酸（TBA）法測定的值為3.08 mg/100 g，茶多酚濃度為2.5%的鯽魚魚片的TBA值最低，僅為2.14 mg/100 g，可見，茶多酚能有效抑制鯽魚魚片脂肪氧化，降低TBA值，延長貯藏期，且濃度為2.5%的茶多酚對鯽魚魚片的保鮮效果最顯著。王春苗等[22]發(fā)現(xiàn)茶多酚可以減少柑橘罐頭的褐變，對柑橘營養(yǎng)成分的保存有顯著的效果。

3.2 作為食品抑菌劑

茶多酚對金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、大腸桿菌等細菌都有很好抑制作用，是一種廣譜抑菌劑[23]。付慧等[24]研究發(fā)現(xiàn)，茶多酚對細菌有很強的抑菌活性，對酵母的抑制作用不明顯，且茶多酚的濃度越高，抑菌活性越強。將低濃度茶多酚噴灑在新鮮果蔬上，可以保持果蔬的色澤，降低呼吸強度，延遲果蔬的成熟[5]。

朱媛等[25]用乙酸酐對茶多酚進行改性，以改性產(chǎn)物對大腸桿菌的抑制能力為參數(shù)，研究發(fā)現(xiàn)改進產(chǎn)物與茶多酚相比，抑菌圈直徑增加1.35倍，最小抑菌濃度由0.15 mg/mL降低到0.10 mg/mL。鐘艷梅等[26]將茶多酚添加到蘋果汁、橙子汁和雪梨汁這三種常見果汁中，并與山梨酸鉀、苯甲酸鈉比較保鮮效果。結(jié)果表明，100 mg/kg的茶多酚與500 mg/kg的山梨酸鉀防腐效果相當(dāng)，對酵母菌、大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有明顯抑制作用，能有效保持果汁原有風(fēng)味。將茶多酚添加到糕點、糖果、罐頭等中，也可以延長這些食品保質(zhì)期。

3.3 作為食品護色劑

茶多酚具有還原性，可以防止胡蘿卜素、葉黃素、葉綠素、維生素等天然色素的褪色，因此可作為護色劑來維持食品色澤。目前，人們廣泛使用亞硝酸鈉作為肉制品的護色劑，但亞硝酸鈉是一種潛在的致癌物質(zhì)，對人體有危害。周瑋婧等[27]在豬肉腌制過程中添加不同含量的茶多酚，利用感官評分和發(fā)色率等方法測定腌制過程中各項指標(biāo)的變化情況，來初步研究不同茶多酚添加量對其顏色的影響，實驗發(fā)現(xiàn)，添加茶多酚后腌臘肉制品肉色的褪色幅度明顯降低，添加量在0.4 g/kg時護色作用最顯著。李博文等[28]在實驗中發(fā)現(xiàn)，0.05%的茶多酚對紅曲紅色素的護色效果最顯著，且是一種長效的護色劑。趙穎等[29]研究四種抗氧化劑對冷凍牛肉護色的效果，發(fā)現(xiàn)護色效果依次為茶多酚＞植酸鈉＞煙酰胺＞D-異抗壞血酸鈉。據(jù)研究，茶多酚保色性能比VC高出20倍[30]。在新鮮果汁中加入茶多酚，可以有效的保持果汁色澤[26]。

4 茶多酚及其衍生物在食品工業(yè)中的應(yīng)用技術(shù)發(fā)展趨勢

4.1 茶多酚及其衍生物的復(fù)配

單獨使用茶多酚或脂溶性茶多酚作為抗氧化劑，由于其結(jié)構(gòu)的單一性，往往沒有復(fù)合組分抗氧化活性高[31]。崔宇等[32]發(fā)現(xiàn)茶多酚和竹醋酸的復(fù)配液對豬油具有協(xié)同抗氧化作用。KIM等[33]實驗結(jié)果表明，VE對C和EC有增效作用，混合抗氧化劑能顯著提高葵花油的抗氧化能力。馬君義等[34]研究茶多酚、螺旋藻（SP）及其兩者的復(fù)配物對·OH、O2-·和DPPH自由基的清除效果，研究結(jié)果表明，TP與SP的復(fù)配物對自由基的清除率明顯高于同濃度的SP和TP，在滿足SP的全面營養(yǎng)和增強免疫力效能的基礎(chǔ)上，在SP中添加10%左右的TP，即表現(xiàn)出較強的協(xié)同抗氧化作用。SIRIPATRAWAN等[35]研究發(fā)現(xiàn)，將茶多酚和殼聚糖混合比單獨使用茶多酚對豬肉香腸的抗氧化和抗菌作用更顯著。復(fù)合抗氧化劑代替單一抗氧化劑將是日后發(fā)展的趨勢，各種抗氧化劑之間存在拮抗或協(xié)同作用，需要大量的研究找出最佳復(fù)配組合[36]。

4.2 優(yōu)化脂溶性茶多酚制備工藝及工業(yè)化推廣

目前，改性茶多酚所用的幾種方法存在一定的不足，我國主要采用酚羥基酯化法獲得脂溶性茶多酚，常用的?；瘎┲舅狨Ｂ葘θ梭w的危害尚不清楚，且這種方法對酚羥基破壞嚴(yán)重，也降低了茶多酚的抗氧化活性[37]。苯環(huán)氫原子取代法可以減低對酚羥基的破壞，但其試劑有一定的毒性，不適宜添加到食品中。如何提高物理方法改性后的兒茶素在應(yīng)用體系中的穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)成本，優(yōu)化脂溶性茶多酚制備工藝將是后期工業(yè)化推廣亟需解決的難題。

4.3 茶多酚及其衍生物的綠色制備技術(shù)轉(zhuǎn)化應(yīng)用

茶多酚制備工藝很多，有大孔吸附樹脂法、有機溶劑萃取法、高壓制備色譜法等。目前，不容忽視的是茶多酚產(chǎn)品有機溶劑殘留問題[38]，主要原因為：低價無序競爭的茶多酚市場環(huán)境，使得一部分企業(yè)采用有機溶劑浸提或萃取工藝以控制生產(chǎn)成本，直接導(dǎo)致產(chǎn)品中有機溶劑殘留；一些成本相對較高的綠色提制工藝，還沒有在茶多酚領(lǐng)域推廣應(yīng)用。進一步推動茶多酚綠色制備工藝在產(chǎn)業(yè)化中的應(yīng)用，加強制備過程中提取工藝和溶劑選擇的科學(xué)性、合理性，盡量采用低溫、綠色的提制工藝，少用或不用有機溶劑以及其他化學(xué)物質(zhì)，是今后茶多酚制備產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域的重中之重。

5 問題與展望

茶葉深加工是延長產(chǎn)業(yè)鏈、解決茶資源過剩和提高茶葉附加值的重要途徑。經(jīng)過近30年的發(fā)展，我國茶多酚提取純化技術(shù)已經(jīng)居于世界領(lǐng)先水平。隨著大健康產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和天然功能助劑市場需求的增加，茶多酚以其抗氧化、防腐保鮮等功效，深受食品添加劑行業(yè)的青睞，應(yīng)用技術(shù)體系也在不斷完善。茶多酚在肉制品、果汁應(yīng)用中的報道很多，但高濃度的茶多酚會造成果汁褐變，肉制品失色，因此需要根據(jù)不同對象確定茶多酚最佳使用配方、劑量和方式。除此之外，還需要建立與茶多酚制備有關(guān)的原料標(biāo)準(zhǔn)、工藝技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、檢測方法標(biāo)準(zhǔn)等，同時加強原料的安全控制，建立原料基地茶園管理規(guī)范，加快綠色制備工藝創(chuàng)新和換代。茶多酚及其衍生物應(yīng)用到食品中，需要企業(yè)、科研院校、各級政府加強合作，強化產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新，政府加大政策法規(guī)的扶持，企業(yè)加速先進技術(shù)成果的應(yīng)用轉(zhuǎn)化[39]。同時針對不同產(chǎn)品體系的相容性，開發(fā)相應(yīng)的應(yīng)用技術(shù)，針對不同產(chǎn)品提質(zhì)特性、差異化組方技術(shù)、自身功效短板，進行協(xié)效配伍技術(shù)和緩釋技術(shù)的研究及轉(zhuǎn)化應(yīng)用，從而推動我國茶產(chǎn)業(yè)與大食品行業(yè)的高度融合，促進食品更營養(yǎng)、更健康、更安全，最終實現(xiàn)茶產(chǎn)業(yè)品質(zhì)效益轉(zhuǎn)型。