菱形石墨炔薄膜He分離特性的密度泛函理論研究

李桂霞 姜永超,* 李 鵬 潘 維 李永平,* 劉云杰

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菱形石墨炔薄膜He分離特性的密度泛函理論研究

李桂霞1姜永超1,*李 鵬1潘 維2李永平1,*劉云杰3

(1青島農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)與信息科學(xué)學(xué)院，山東青島 266109；2青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院，山東青島 266109；3中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東青島 266580)

氦氣在科學(xué)和工業(yè)等領(lǐng)域中都具有不可替代的作用，其主要存在于天然氣中。如何高效地從天然氣中分離氦氣顯得至關(guān)重要。本文基于密度泛函理論(DFT)方法系統(tǒng)地探究了菱形石墨炔(rhombic-graphyne，R-GY)分離膜對He和其他天然氣組分(Ne、Ar、CO2、N2和CH4)的吸附、選擇和滲透性能。結(jié)果表明，R-GY作為He分離膜可同時滿足高選擇性和高滲透率的要求。常溫下，R-GY薄膜對He/Ne、He/CO2、He/N2、He/Ar和He/CH4的選擇性可分別達到2′107、3′1020、9′1026、7′1037和5′1051，即使在600 K時仍可保持較高水平。此外，由于較低的擴散能壘，He穿透R-GY薄膜的滲透率在常溫下可達到10?6mol·m?2·s?1·Pa?1，高出工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)近3個數(shù)量級；而其他氣體組分在常溫下的滲透率僅為10?58?10?14mol·m?2·s?1·Pa?1，氣體無法滲透R-GY薄膜。

菱形石墨炔；He分離；選擇性；滲透率；密度泛函理論

1 引言

氦氣作為一種重要的惰性氣體，在科研、醫(yī)療和工業(yè)等諸多領(lǐng)域中都具有不可替代的作用1,2。日前，氦氣的需求量日趨增加而地球上氦的存儲卻十分有限，天然氣是最富有且最易獲得的氦氣來源。因此，如何高效地從天然氣(He、Ne、Ar、CO2、N2和CH4)中分離出He是其存儲和利用過程中不可或缺的一步3。常見的He分離方法包括低溫蒸餾、變壓吸附以及膜分離等3,4，其中膜分離技術(shù)相對于前兩者具有低能耗、無污染、易操作等優(yōu)勢，被認為是一種很有潛力的分離技術(shù)5。膜分離技術(shù)的核心是分離膜材料的選擇，目前已有一系列不同種類的膜材料被提出，包括碳膜(多孔石墨烯6,7、碳納米管8等)、硅膜9、磷膜10以及硼氮膜11等。

應(yīng)用于He分離的膜材料同樣已有大量報道。Yang等9基于第一性原理計算研究了多孔硅烯薄膜的He提純性能，并指出由于較高的擴散能壘(1.66 eV) He無法滲透完美的硅烯膜，然而多孔硅烯中“555 777缺陷位”的存在可大幅降低He的滲透能壘(0.33 eV)，且He/Ne和He/Ar的選擇性分別達到2′103和1′1018，進而達到篩分He的目的。Bartolomei等12基于第一性原理下的電子結(jié)構(gòu)計算以及動力學(xué)模擬研究了He在石墨二炔表面的滲透和分離性質(zhì)，指出在較大的溫度范圍內(nèi)石墨二炔對He/CH4和He/Ne都保持較高的選擇性能，而且在溫度為20 K時對3He/4He的選擇性也達到了可接受的數(shù)值，然而由于孔隙過大常溫下石墨二炔對He/Ne選擇性卻相對較低。Li等13設(shè)計了一種共價三嗪骨架薄膜(CTF-0)并研究了其對于He分離和H2提純的效果，結(jié)果證明CTF-0薄膜在常溫下對He和H2的選擇性遠遠優(yōu)于之前報道的多數(shù)超薄膜材料，且擁有良好的滲透率，常溫下He的滲透率超出工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)約2個數(shù)量級。眾所周知，選擇性和滲透率是衡量分離膜性能的兩點主要因素，尋求一種能夠同時滿足高選擇性和高滲透率的新型分離膜材料在He的提純分離方面具有重要意義。

菱形石墨炔(R-GY)是一種含有1-2雜化的新型二維碳材料。1987年，Baughman等14首先提出并預(yù)言了該結(jié)構(gòu)存在的可能性。2011年，Enyashin等15指出R-GY可視為是由一炔鏈取代石墨烯中2/3的C―C鍵而得到，并采用DFTB (density-functional-based tight-binding)方法計算了其相對石墨烯的能量差d為0.928 eV·atom?1，略低于實驗上已合成的graphdiyne (0.867 eV·atom?1)和graphenylene (0.828 eV·atom?1)。2012年，Zhao等16通過內(nèi)聚能的計算以及從頭算分子動力學(xué)模擬討論了R-GY薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并首次報道了R-GY作為分離膜材料對H2的提純性能。結(jié)果表明R-GY薄膜的孔隙小于石墨二炔，作為H2分離膜，R-GY擁有極高的H2/CO(N2, CH4)選擇性(常溫下大于1017)。然而，R-GY孔隙偏小，使得H2的擴散能壘偏高(0.54 eV)，進而導(dǎo)致H2的滲透率偏低(常溫下為10?9mol·m?2·s?1·Pa?1)16。

基于上述研究，我們推測R-GY同樣適用于He的篩分，并且由于更小的動力學(xué)直徑，He穿透R-GY的滲透率相對于H2應(yīng)該會有明顯提升，換言之，R-GY薄膜有望同時滿足He的高選擇性和高滲透率的需求。本文采用密度泛函理論方法，首先驗證了R-GY薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，接著確定了各氣體分子的吸附態(tài)和過渡態(tài)并計算了其擴散能壘，最后分別基于Arrhenius公式和氣體動理論估算了R-GY薄膜的He選擇性和滲透率大小，系統(tǒng)地研究了R-GY薄膜的He分離性能。

2 計算方法

本文中除聲子色散譜之外的所有全電子DFT計算都是在Materials Studio軟件包的Dmol3模塊中進行的17,18。計算中電子間相互作用采用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函數(shù)來描述19，氣體分子與R-GY間的范德華(vdW)弱相互作用則采用Grimme方法進行校正20。采用雙數(shù)值加極化(DNP)基組描述電子波函數(shù)，截斷半徑設(shè)置為0.60 nm，布里淵區(qū)點設(shè)為6′6′1，同時考慮電子的自旋極化。自洽場計算準(zhǔn)則設(shè)置為10?6Ha，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1 × 10?5Ha；力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為2 × 10?2Ha·nm?1；位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為5 × 10?4nm。采用LST/QST (complete linear and quadratic synchronous transit)方法21搜尋氣體穿透R-GY薄膜過程中的過渡態(tài)(transition states，TS)，NEB (climbing image nudged elastic band)方法22確定各分子穿透R-GY分離膜過程中的相互作用能曲線。R-GY薄膜的結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程采用1′1原胞結(jié)構(gòu)，其他的DFT計算均采用2′2的超胞結(jié)構(gòu)。為了避免鏡像作用，我們在相鄰兩層R-GY薄膜之間設(shè)置了2 nm的真空區(qū)域。計算中三個方向均采用周期性邊界條件。R-GY薄膜的聲子色散譜在CASTEP模塊中完成，截斷能設(shè)置為680 eV，采用norm-conserving贗勢，其他計算細節(jié)與上述DFT方法一致。

3 結(jié)果與討論

3.1 R-GY幾何結(jié)構(gòu)

圖1(a)中給出了優(yōu)化后R-GY薄膜的幾何結(jié)構(gòu)以及電荷密度分布(等值面大小為1.2′102·nm?3)。圖中三種碳碳鍵1、2和3長度分別為0.123、0.140和0.145 nm，與Andrey等15的計算結(jié)果非常接近(1= 0.124 nm、2= 0.141 nm、3= 0.142 nm)。此外，表1中列出了優(yōu)化后R-GY的晶格常數(shù)與之前報道結(jié)果的對比。可以發(fā)現(xiàn)，我們的計算結(jié)果無論是鍵長還是晶格常數(shù)，均與前人報道的數(shù)值吻合較好，這也驗證了我們計算方法的可靠性。盡管之前的報道中已經(jīng)從理論上論證了R-GY存在的可能，為了進一步驗證其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，我們計算了R-GY相對于孤立碳原子的內(nèi)聚能以及R-GY薄膜的聲子色散譜。內(nèi)聚能定義式為：

式中，EC和ER-GY分別為孤立碳原子和R-GY薄膜的能量，n為R-GY薄膜中碳原子數(shù)目。計算得到R-GY薄膜的內(nèi)聚能為7.12 eV·atom?1，該數(shù)值略低于實驗已合成的石墨二炔(7.65 eV·atom?1)23，與石墨一炔(7.21 eV·atom?1)24結(jié)果相當(dāng)，并且遠高于實驗上已合成的硅膜(3.71 eV·atom?1)25。此外，如圖1(b)所示，R-GY薄膜的聲子色散譜中并沒有虛頻出現(xiàn)，表明R-GY結(jié)構(gòu)處于勢能面的極小值點，因此具有較好的動力學(xué)穩(wěn)定性。為了表征R-GY薄膜的孔徑大小，圖1(a)還給出了其電荷密度分布等值面?？梢园l(fā)現(xiàn)R-GY的孔徑約為0.260 nm，該尺寸略大于He(0.255 nm)的動力學(xué)直徑26，且明顯小于天然氣中的Ne(0.282 nm)、Ar(0.354 nm)、CO2(0.330 nm)、N2(0.364 nm)和CH4(0.376 nm)等氣體分子的動力學(xué)直徑26。這表明R-GY有潛力成為從天然氣中篩分He的一種天然分離膜材料。

Pore electron density isosurface of R-GY is also displayed (isovalue of 1.2′102·nm?3).

表1 優(yōu)化后R-GY 晶格常數(shù)青之前報道結(jié)果對比

Table 1 Comparison results on the optimized lattice parameters of R-GY with previous calculations.

3.2 吸附性能及擴散能壘

在探究R-GY薄膜對He的分離性能之前，我們首先研究了He、Ne、Ar、CO2、N2和CH4幾種氣體分子在薄膜表面的吸附性能，即通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化確定出了各氣體分子在R-GY表面的最穩(wěn)定吸附態(tài)(stable state, SS)，見附表S1 (Supporting Infromation)?？梢园l(fā)現(xiàn)，He、Ne、Ar三種單原子分子均吸附于R-GY薄膜孔隙的正上方；CO2和N2兩種線性分子平行吸附于薄膜的孔隙上方；而對于正四面體的CH4，其中的一個C―H鍵近似垂直地指向薄膜孔隙。由公式(2)可以計算出各分子在R-GY表面的吸附能(ad)大小，

其中，gas、R-GY和R-GY+gas分別代表氣體分子能量、潔凈的R-GY薄膜能量以及分子在R-GY薄膜上的最穩(wěn)定吸附態(tài)總能量。表2中列出了各氣體分子在R-GY表面的吸附能(ad)大小以及吸附距離(ad)，即氣體分子中的原子到R-GY中原子的最短距離。各氣體吸附能大小僅為?0.033 ??0.153 eV，而吸附距離卻達到0.297?0.366 nm，這表明六種氣體分子在R-GY表面均是物理吸附，且吸附能較小。因此，各分子吸附于R-GY表面后很容易脫附下來，這對于氣體的擴散分離是十分有利的。此外，可以發(fā)現(xiàn)，He、Ne、Ar三種惰性氣體的吸附能明顯小于CO2、N2和CH4，且隨著分子量的增大其吸附能略有增加：Ar(?0.097 eV) > Ne(?0.062 eV) > He(?0.033 eV)。CO2、N2和CH4三種氣體的吸附能則隨著其極性的增大逐漸增大：CO2(?0.153 eV) > CH4(?0.145 eV) > N2(?0.136 eV)。

為搜索各氣體分子穿透R-GY薄膜過程中的過渡態(tài)并計算其擴散能壘，我們將氣體分子放置于分離膜兩側(cè)距分離膜0.5 nm處，分別作為分子滲透過程中的初態(tài)(IS)和末態(tài)(FS)27,28。圖2給出了幾種氣體分子穿透R-GY分離膜過程中的相互作用能曲線，其對應(yīng)的過渡態(tài)構(gòu)型見附表S1?？梢园l(fā)現(xiàn)，He、Ne、Ar、N2和CH4五種氣體穿透R-GY過程中只需克服一個鞍點，鞍點對應(yīng)于分子進入并穿透薄膜孔隙的瞬間(見Table S1)；而CO2穿透R-GY則需翻越兩個鞍點，分別對應(yīng)于CO2進入和滲出薄膜孔隙的瞬間，即CO2的過渡態(tài)為其中一個O原子進入薄膜孔隙而整個分子則處于孔隙外(見Table S1)。該現(xiàn)象在CO2穿透其他分離膜的研究中同樣也有報道29–31，這是CO2與R-GY薄膜間的靜電力以及孔隙效應(yīng)綜合作用的結(jié)果。當(dāng)CO2中的O原子(負電性)進入和滲出薄膜孔隙時，O與R-GY中2雜化C原子(負電性)之間存在一定的靜電斥力，而當(dāng)CO2中的C原子(正電性)進入孔隙中時，C與R-GY中2雜化C原子(負電性)之間則存在一定的靜電引力，最終導(dǎo)致了CO2穿透R-GY薄膜過程中分別位于膜兩側(cè)的兩個鞍點的出現(xiàn)。需要注意的是，R-GY薄膜中1雜化C原子數(shù)目是2雜化C原子的兩倍，因此后者電荷量是前者的兩倍，所以我們主要考慮2雜化C原子(負電性)與CO2之間的靜電作用力。

確定各氣體分子穿透R-GY分離膜的過渡態(tài)之后，根據(jù)公式(3)可計算得到其擴散能壘(b)，

其中，ETS和ESS分別代表體系的過渡態(tài)和最穩(wěn)定吸附態(tài)能量。表2中統(tǒng)計了各氣體分子穿透R-GY的擴散能壘以及各分子對應(yīng)的動力學(xué)直徑(D0)。需要注意的是，本文計算出的CO2、N2和CH4的滲透能壘明顯高于之前Zhao等報道的結(jié)果(1.55–3.00 eV)16。這是由于Zhao等采用的是局域密度近似(LDA)下的PWC交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，而本文計算采用的是廣義梯度近似(GGA)下的PBE交換關(guān)聯(lián)函數(shù)。相對于前者，GGA方法進一步考慮了電荷密度梯度，可以更精確地描述體系的熱力學(xué)性質(zhì)；此外，本文計算還采用了Grimme方法來校正vdW弱相互作用。由表2可以看出，對于He、Ne、Ar和CH4四種“球型”分子來說，隨著動力學(xué)直徑的增大其擴散能壘逐漸增大；同樣作為線性分子，N2由于較大的直徑，因而具有高于CO2的能壘值。需要指出的是，N2(0.364 nm)的直徑雖高于Ar(0.354 nm)，然而其擴散能壘卻低于Ar(1.977 vs 2.625 eV)。這是由于線性分子在滲透分離膜的過程中更傾向于垂直于孔隙的分子取向，這將大幅降低其擴散能壘。值得注意的是，He在R-GY中具有很低的擴散能壘，僅為0.372 eV，這在實驗中是很容易被克服的；而Ne、Ar、CO2、N2和CH4的能壘則高達0.811–3.451 eV，遠高于氣體滲透的臨界能壘值(~0.5 eV)32。我們知道，除了上述幾種主要組分之外，天然氣中還經(jīng)常存在少量的H2S氣體，由于其含量較少，本文未給出具體計算。但是通過上述分析可知，氣體的滲透能壘與氣體分子直徑有著密切關(guān)系，而H2S分子的動力學(xué)直徑為0.362 nm26且H2S是非線性分子，因此我們可預(yù)測H2S在R-GY孔隙中的滲透能壘將遠高于He以及氣體滲透的臨界能壘值(~0.5 eV)32。

為了更直觀地理解各氣體分子在R-GY中擴散能壘的差異，我們計算了各分子過渡態(tài)構(gòu)型所對應(yīng)的電荷密度等值面(如圖3所示)。氣體分子與分離膜之間電荷密度的重疊程度直接反映了二者之間的排斥作用強弱，重疊越明顯，排斥作用越強，進而導(dǎo)致較高的擴散能壘。由圖3可以看出，He由于體積最小，與R-GY之間沒有電荷密度的重疊，這與He最低的擴散能壘相一致；Ne、CO2和N2三種氣體與R-GY之間均具有明顯的或多或少的電荷密度重疊，對應(yīng)于它們較高的擴散能壘；而Ar和CH4與R-GY之間的電荷密度重疊則最為顯著，同樣驗證了二者極高的擴散能壘。

表2 各氣體分子在R-GY表面的吸附能(Ead)、吸附距離(Dad)、氣體分子動力學(xué)直徑(D0)以及穿透R-GY薄膜的能壘大小(Eb)

圖3 各氣體分子穿透R-GY薄膜孔隙時的電荷密度分布等值面

(a) He, (b) Ne, (c) Ar, (d) CO2, (e) N2, (f) CH4. isovalue of 1.2′102·nm?3.

3.3 選擇性

表3 300 K時不同種類分離膜對He選擇性的對比

為了進一步定量地描述R-GY分離膜從天然氣中提純He的性能，基于Arrhenius公式33以及各氣體的擴散能壘，我們計算了R-GY分離膜相對于Ne、Ar、CO2、N2和CH4幾種氣體的He選擇性，選擇性定義如下：

其中為氣體擴散速率，是擴散能壘，是擴散指前因子(不同氣體間差別不大，均假設(shè)為1011s?1)34，而和則分別代表理想氣體常數(shù)和溫度。圖4給出了100到600 K溫度范圍內(nèi)He相對于不同氣體分子的選擇性曲線?？梢钥闯?，隨著溫度的升高，R-GY對He的選擇性大小逐漸降低，這是由于氣體分子的動能隨著溫度升高而迅速增大，使其更容易克服能壘而穿透分離膜，進而導(dǎo)致分離膜選擇性的降低。值得注意的是，即使在600 K溫度下，R-GY對He的選擇性仍高于104，尤其是He/CO2、He/N2、He/Ar和He/CH4的選擇性更是高于1010，這表明R-GY分離膜在較大的溫度范圍內(nèi)均保持極好的He選擇性能9,12,13,27,29,34。表3中統(tǒng)計了常溫下(300 K)，R-GY以及之前報道的多種單層分離膜材料對He的選擇性情況。常溫下，R-GY薄膜對He/Ne、He/CO2、He/N2、He/Ar和He/CH4選擇性分別達到2′107、3′1020、9′1026、7′1037和5′1051，這些結(jié)果僅低于Zhao等27報道的g-C3N4分離膜，而明顯優(yōu)于之前報道的多數(shù)分離膜材料，包括Polyphenylene、Graphdiyne、C2N以及Silicene。盡管Li等提出的CTF-0薄膜在He/Ne(CO2，N2，Ar)的選擇性方面與R-GY的結(jié)果相當(dāng)，而在He/CH4的選擇性方面R-GY薄膜卻明顯優(yōu)于CTF-0(10511038)。這表明R-GY在He的凈化分離方面是一種極具潛力的分離膜材料。

3.4 滲透率

除選擇性之外，滲透率是另一個表征分離膜性能的重要因素，它直接反應(yīng)了薄膜的分離效率。在氣體擴散能壘的基礎(chǔ)上，我們又根據(jù)氣體動理論以及Maxwell-Boltzmann分布進一步計算了各氣體分子穿透R-GY薄膜的滲透率情況。根據(jù)氣體動理論，單位時間內(nèi)與分離膜發(fā)生碰撞的分子個數(shù)()的計算公式如下：

其中，為氣體壓強，為氣體分子摩爾質(zhì)量，和分別為理想氣體常數(shù)和溫度。與分離膜發(fā)生碰撞的分子成功穿透分離膜孔隙的概率可由Maxwell-Boltzmann分布計算得到，

圖4 R-GY薄膜對He的選擇性隨溫度變化曲線

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論方法探究了菱形石墨炔(R-GY)薄膜對天然氣中He的篩分性能，并通過內(nèi)聚能以及聲子色散譜的計算驗證了這種新型二維碳材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。主要結(jié)論如下：(1) 較低的吸附能(?0.033 – ?0.153 eV)以及較大的吸附距離(0.297?0.366 nm)都表明He、Ne、Ar、CO2、N2和CH4在R-GY表面的吸附是相互作用較弱的物理現(xiàn)象，且He穿透R-GY的擴散能壘(0.372 eV)遠低于其他氣體(0.811–3.451 eV)；(2) R-GY薄膜在較大的溫度范圍內(nèi)對He/Ne (Ar，CO2，N2，CH4)都保持較高的選擇性能，常溫下更是達到107以上；(3) R-GY薄膜同時擁有較高的He滲透率，常溫下可達到10?6mol·m?2·s?1·Pa?1，高于之前報道的Polyphenylene和CTF-0薄膜約1個數(shù)量級，更是高于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)近3個數(shù)量級?？傊?，本文的研究表明菱形石墨炔可同時滿足高選擇性和高滲透率的要求，是一種極具潛力的He分離膜材料，對于工業(yè)中He的分離以及新型膜材料的探索具有一定的指導(dǎo)意義。

Supporting Information: Adsorption states and transition states for the studied gases passing through the R-GY membrane. This information is available free of chargethe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Helium Separation Performance of the Rhombic-Graphyne Monolayer Membrane: Density Functional Theory Calculations

LI Gui-Xia1JIANG Yong-Chao1,*LI Peng1PAN Wei2LI Yong-Ping1,*LIU Yun-Jie3

(1;2;3)

Helium, which primarily occurs as a component of natural gas, has an irreplaceable role in both scientific and industrial fields. Therefore, it is crucial to separate helium from natural gas efficiently. Using density functional theory (DFT), we systematically investigate the adsorption, selectivity, and permeability characteristics of the rhombic-graphyne (R-GY) monolayer membrane for He and other components of natural gas (Ne, Ar, CO2, N2, and CH4). These results demonstrate that the R-GY monolayer can fulfill the requirements of both high selectivity and high permeance as a membrane for He separation. At 300 K, the He selectivities of the R-GY membrane can be up to 2′107, 3′1020, 9′1026, 7′1037, and 5′1051over Ne, CO2, N2, Ar, and CH4, respectively. The membrane can maintain high selectivity even at 600 K. In addition, the He permeance of R-GY at room temperature can reach 10?6mol·m?2·s?1·Pa?1, which is higher than the industrial standard by about three orders of magnitude, because of its low diffusion energy barrier. In contrast, the permeance of the other gas components is only 10?58–10?14mol·m?2·s?1·Pa?1at room temperature, indicating the impermeability of the R-GY to these components.

Rhombic-graphyne; He separation; Selectivity; Permeance; Density functional theory

April 12, 2017;

May 10, 2017;

May 19, 2017.

Corresponding authors. JIANG Yong-Chao, Email: qdycjiang@126.com; Tel: +86-15376618102. LI Yong-Ping, Email: qdyongpli@126.com; Tel: +86-15963252821.

10.3866/PKU.WHXB201705192

O647

The project was supported by Shandong Province Key Research and Development Projects, China (2015GGB01552).

山東省重點研發(fā)項目(2015GGB01552)資助