王敘春 李金澤 李廣勇 王 錦 張學(xué)同,* 郭 強(qiáng)

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氣凝膠微球的制備及應(yīng)用

王敘春1,2李金澤2李廣勇2王 錦2張學(xué)同2,*郭 強(qiáng)1,*

(1上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123)

氣凝膠由于其優(yōu)異的理化性能和廣闊的應(yīng)用前景，近年來(lái)的發(fā)展十分迅速。然而傳統(tǒng)的氣凝膠多為塊體材料，一定程度上忽略了特殊應(yīng)用場(chǎng)景下對(duì)尺寸和形狀的特定需求。將氣凝膠材料制備成微球，一方面能夠拓寬氣凝膠材料的應(yīng)用領(lǐng)域，另一方面也豐富了多孔微球材料的內(nèi)涵。本文從幾類主要的氣凝膠體系(氧化硅氣凝膠、纖維素氣凝膠、間苯二酚-甲醛(RF)/碳?xì)饽z和石墨烯氣凝膠)出發(fā)，綜述了這些氣凝膠微球的制備方法及其應(yīng)用實(shí)例，并對(duì)氣凝膠微球的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)做了簡(jiǎn)要評(píng)述。

氣凝膠；微球；氧化硅；纖維素；石墨烯

1 引言

氣凝膠，一種分散介質(zhì)為氣體的多孔三維骨架材料，自1931年美國(guó)化學(xué)家Kistler1采用超臨界流體干燥技術(shù)首次制備出SiO2氣凝膠以來(lái)，氣凝膠便成為了材料領(lǐng)域的新寵兒。隨著合成水平和干燥技術(shù)的不斷進(jìn)步2–4，氣凝膠在材料領(lǐng)域的特點(diǎn)不斷凸顯，并逐漸實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。氣凝膠通常是利用濕凝膠作為前驅(qū)體，采用特殊的干燥工藝除去溶劑并保持其骨架網(wǎng)絡(luò)不變而得到的一種新型納米多孔材料。氣凝膠特殊的制備過(guò)程和結(jié)構(gòu)特征，賦予其一系列特異的性能：極高的孔隙率5,6(可達(dá)99.8%)，豐富的孔結(jié)構(gòu)(孔徑分布在1–100 nm之間)，超高的比表面積7(可達(dá)2000 m2·g?1)，極低的密度8(低至3 mg·cm?3)。然而，正是由于制備過(guò)程的限制，氣凝膠在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)多以塊體材料的形式出現(xiàn)，這在一定程度上限制了氣凝膠的應(yīng)用。

傳統(tǒng)的多孔微球一般需要通過(guò)添加致孔劑、二次溶脹等手段進(jìn)行造孔處理9,10，孔隙率多在90%以下，制備過(guò)程繁瑣且性能不佳。由于氣凝膠具有極高的孔隙率，將氣凝膠制備成微球不但可以突破傳統(tǒng)多孔微球的性能極限，同時(shí)也大大拓寬了氣凝膠材料的應(yīng)用領(lǐng)域，因此，氣凝膠微球在吸附11?13、藥物緩釋14–17、能源存儲(chǔ)6,18,19等方面有著極大的應(yīng)用潛力。然而，目前對(duì)氣凝膠微球的報(bào)道還不是很多，這主要有以下三方面原因：首先，與氣凝膠塊體和傳統(tǒng)多孔微球材料相比，氣凝膠微球的制備相對(duì)困難。要想得到氣凝膠微球，必須要先得到前驅(qū)體的微液滴，再通過(guò)微液滴的溶膠-凝膠得到濕凝膠微球，最后通過(guò)特殊干燥工藝獲得氣凝膠微球。其中，微液滴的可控制備是解決問(wèn)題的關(guān)鍵，具有很大的難度；其次，氣凝膠雖然已經(jīng)有八十多年的歷史，但是中間有較長(zhǎng)一段時(shí)間的發(fā)展低迷期。近幾年，各種新型的氣凝膠仍被陸續(xù)合成出來(lái)，研究人員的關(guān)注焦點(diǎn)仍多集中在傳統(tǒng)的氣凝膠塊體材料上；最后，由于多孔微球的發(fā)展已經(jīng)相對(duì)成熟，很多人在不了解氣凝膠結(jié)構(gòu)的情況下，認(rèn)為傳統(tǒng)的多孔微球已經(jīng)能夠滿足各種應(yīng)用需求，對(duì)開(kāi)發(fā)其他新型的多孔微球材料的動(dòng)力不足。

目前已經(jīng)報(bào)道的氣凝膠微球的制備方法主要有注射法、乳液法、噴霧法等等。其中，注射法是早期采用的氣凝膠微球制備方法，一般通過(guò)注射器或者其他較為簡(jiǎn)易的注射設(shè)備注射出前驅(qū)體液滴，再通過(guò)凝膠、干燥等手段得到氣凝膠微球。這種方法實(shí)現(xiàn)起來(lái)比較簡(jiǎn)單，普適性較好，多數(shù)前驅(qū)體都可以通過(guò)此方法得到相應(yīng)的氣凝膠微球，但是注射法得到的微球尺寸一般較大，同時(shí)制備效率低下。

乳液法是傳統(tǒng)多孔微球的主要制備方法，研究較為成熟。該法是借助乳化劑，利用油水相分離得到前驅(qū)體微液滴的。這種方法產(chǎn)量高，適用于大規(guī)模制備氣凝膠微球。但由于乳液法制備過(guò)程中存在較強(qiáng)的剪切作用力，一般多用于制備濕凝膠力學(xué)強(qiáng)度較好的氣凝膠微球，對(duì)于石墨烯這種濕凝膠力學(xué)強(qiáng)度較差的體系并不適用。

針對(duì)乳液法的缺點(diǎn)，噴霧法逐漸被引入到氣凝膠微球的制備之中。即使對(duì)于那些濕凝膠力學(xué)強(qiáng)度較低的體系，通過(guò)電噴霧或超聲噴霧等設(shè)備，也可以輕松得到前驅(qū)體的微液滴，結(jié)合適當(dāng)?shù)慕邮昭b置，制備出相應(yīng)的氣凝膠微球。這種方法制備的效率比較高，適用的凝膠體系較多，但是由于噴霧法制備的微液滴尺寸分布較差，很難精確控制氣凝膠微球的尺寸。

由于上述種種原因，目前氣凝微球的研究仍處于初級(jí)階段，但幾個(gè)主要體系的氣凝膠微球均已有文獻(xiàn)報(bào)道，如氧化硅氣凝膠微球20、纖維素氣凝膠微球21、RF/碳?xì)饽z微球22、石墨烯氣凝膠微球12等。本文將從以上幾個(gè)體系的氣凝膠微球出發(fā)，綜述這些氣凝膠微球的制備方法及具體應(yīng)用案例，并對(duì)氣凝膠微球的應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

2 氧化硅氣凝膠微球及其應(yīng)用

氧化硅氣凝膠是最早制備出來(lái)的氣凝膠，研究的也最為深入。氧化硅氣凝膠一般以水玻璃、硅溶膠、硅醇鹽等前驅(qū)體作為硅源，通過(guò)水解、縮合等反應(yīng)制備得到23–26。制備氧化硅氣凝膠微球所用到的硅源與常規(guī)的氧化硅氣凝膠基本相同，但是制備方法多種多樣。已經(jīng)報(bào)道的制備氧化硅氣凝膠微球的方法有乳液法18和噴霧法20等。

氧化硅氣凝膠微球是世界上報(bào)道的第一例氣凝膠微球，早在1989年，Kim等20利用一種雙噴頭系統(tǒng)(一種內(nèi)外嵌套結(jié)構(gòu)，內(nèi)部噴頭噴射空氣，外圍噴頭噴射硅溶膠)，兩個(gè)噴頭同時(shí)噴射，即可得到中空的液滴，隨后通過(guò)向上吹動(dòng)的氣流使中空液滴懸浮并實(shí)現(xiàn)凝膠，得到氧化硅的乙醇凝膠后再進(jìn)行超臨界CO2干燥，最終得到中空的氧化硅氣凝膠微球，如圖1所示。同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)雙噴頭系統(tǒng)中空氣和硅溶膠的流速，可以控制中空微球內(nèi)外尺寸，最終制備得到了內(nèi)徑為0.9–1.1 mm，外徑為1.2–1.4 mm的中空氧化硅氣凝膠微球。

圖1 制備空心氧化硅氣凝膠微球的流程圖20

由于受到當(dāng)時(shí)技術(shù)條件的限制，噴射法制備得到的微球直徑較大，多為毫米級(jí)，同時(shí)尺寸的調(diào)節(jié)范圍較窄，這在一定程度上限制了氧化硅氣凝膠微球的應(yīng)用。乳液聚合作為一種傳統(tǒng)的制備微球的方法，通過(guò)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速、水/油比等條件可以輕松調(diào)控微球的尺寸。Alnaief等18利用四甲氧基硅烷(TMOS)作為硅源，按照1 mol TMOS : 2.4 mol CH3CH2OH : 4 mol H2O : 10?5mol HCl : 10?2mol NH4OH的摩爾比例配置硅溶膠作為分散相，連續(xù)相選用菜籽油，持續(xù)攪拌20?30 min，待凝膠形成后取出分散相，使用超臨界CO2流體技術(shù)對(duì)其進(jìn)行干燥，得到氧化硅氣凝膠微球。實(shí)驗(yàn)配置了4種不同水/油摩爾比的體系，分別是2 : 1，1 : 1，1 : 2和1 : 3，在控制攪拌速率為500 r·min?1的情況下，水/油比為2 : 1的沒(méi)有得到微球，水/油比從1 : 1到1 : 3區(qū)間變化，發(fā)現(xiàn)隨著菜籽油比例的上升，微球平均直徑不斷增大，其比表面積和孔容孔徑也略有下降，其中比表面積從1123 m2?g?1降低到1068 m2?g?1，孔容從4.13 cm3?g?1下降到3.42 cm3?g?1，而孔徑也從16 nm下降為15 nm。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，若控制水/油比為1 : 1，微球的平均直徑會(huì)隨著攪拌速度的上升而下降。

早期對(duì)氧化硅氣凝膠微球的報(bào)道主要集中在微球的制備原理和工藝上，隨著氧化硅氣凝膠微球制備手段的不斷成熟，研究者們開(kāi)始對(duì)氣凝膠微球的應(yīng)用進(jìn)行探索。同樣是Alnaief等人14，在上述工作的基礎(chǔ)上，重新選用植物油作為連續(xù)相，制備出了不同尺寸的氧化硅氣凝膠微球，根據(jù)不同的配比，其比表面積在800–1200 m2?g?1之間，孔容為4–5 cm3?g?1，孔徑在10–15 nm之間，利用這些性質(zhì)，研究人員將其用作藥物緩釋的載體。傳統(tǒng)的藥物負(fù)載一般是在液相環(huán)境中進(jìn)行，但是由于氣凝膠特殊的結(jié)構(gòu)，液體環(huán)境所帶來(lái)的毛細(xì)張力會(huì)破壞氣凝膠的結(jié)構(gòu)。于是該團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造性的在超臨界環(huán)境中進(jìn)行藥物的負(fù)載實(shí)驗(yàn)，他們將藥物(異丁苯丙酸)和氣凝膠微球同時(shí)放入超臨界釜內(nèi)，并維持超臨界狀態(tài)(20 MPa，40 °C) 48 h，通過(guò)超臨界CO2流體將藥物負(fù)載到氣凝膠微球上，同時(shí)保證了氣凝膠結(jié)構(gòu)的完整性。同樣是這個(gè)原因，為了防止微球在生物活體內(nèi)吸收體液導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，研究人員利用流化床在微球表面涂上了一層聚合物材料。結(jié)果表明，帶有聚合物涂層的氣凝膠微球不但具有良好的藥物緩釋性能，同時(shí)可以避免水性溶液快速滲透入微球內(nèi)部時(shí)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)收縮和破壞。

圖2 乳液-常壓干燥制備的氧化硅氣凝膠微球(a)、氧化硅氣凝膠微球的SEM照片(b)、微球的疏水角測(cè)試(c)、微球?qū)追N有機(jī)溶劑的吸附能力測(cè)試(d)、微球?qū)φ和榈奈摳窖h(huán)實(shí)驗(yàn)(e)11

雖然超臨界干燥技術(shù)可以很好地保持氣凝膠孔結(jié)構(gòu)的完整性，但也導(dǎo)致了氣凝膠較高的生產(chǎn)成本和較長(zhǎng)的制備周期，如何在干燥的同時(shí)避免氣凝膠結(jié)構(gòu)的破壞成為一個(gè)亟待解決的技術(shù)難題。在這種情況下，常壓干燥是一個(gè)很好的替代方案。另一方面，氣凝膠極高的比表面積也為其賦予了較好的吸附特性，利用這個(gè)性質(zhì)，氣凝膠可用于揮發(fā)性有機(jī)氣體吸附27,28、油水分離29–31等領(lǐng)域。相比塊體氣凝膠，微球型氣凝膠可以更好地分散在吸附體系中，從而帶來(lái)更高的吸附速度和效率。Gao小組11從這兩個(gè)方面出發(fā)，使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作為硅源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為乳化劑，氨水作為催化劑，在水體系中用硅溶膠作為分散相，己烷作為連續(xù)相，控制水/油體積比為3 : 10，攪拌速度為1000 r?min?1，利用乳液法制備氧化硅的水凝膠，再通過(guò)過(guò)濾、乙醇洗滌后，在常壓、80 °C下干燥1 h，再轉(zhuǎn)移到150 °C下繼續(xù)干燥2 h即可得到氧化硅氣凝微球，整個(gè)制備過(guò)程不超過(guò)4 h，如圖2所示。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、Brunauer-Emmett-Teller (BET)等手段對(duì)微球進(jìn)行表征，結(jié)果表明常壓干燥得到的氣凝膠微球其平均直徑為300 μm，堆積密度為0.08 g?cm?3，特征比表面積為853 m2?g?1，平均孔徑為16 nm。這些結(jié)果表明，常壓干燥得到的氣凝膠與超臨界干燥得到的氣凝膠有著相似的理化特性。除此之外，其接觸角高達(dá)172°，微球?qū)Υ蟛糠钟袡C(jī)溶劑都有很好的吸附效率，而且可以重復(fù)使用。

3 纖維素氣凝膠微球及其應(yīng)用

作為一種可再生的天然材料，纖維素由于其具有較好的生物相容性和可降解等特性，一直是生物醫(yī)藥領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)材料之一32,33。多年來(lái)，科研工作者們已經(jīng)對(duì)纖維素有了系統(tǒng)性的研究34。纖維素氣凝膠完美繼承了纖維素的優(yōu)異性能，而且相比于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)或有機(jī)氣凝膠，也有一些自身的特點(diǎn)：在具有超低密度的同時(shí)，還有較好的強(qiáng)度和延展性35–37。目前，纖維素氣凝膠塊體材料多使用特定的溶劑對(duì)天然纖維素造孔，或者對(duì)可再生纖維素進(jìn)行超臨界干燥得到38。然而，這些方法均存在一些不足，使用溶劑法經(jīng)常會(huì)涉及到一些有毒的有機(jī)溶劑39，并且在原料選擇上，只能使用高分子量的纖維素。

圖3 超聲噴霧法結(jié)合冷凍干燥制備纖維素氣凝膠微球的示意圖(a)、纖維素氣凝膠微球在低倍率(b)和高倍率(c)下的SEM照片、纖維素氣凝膠微球用于3T3 NIH細(xì)胞的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)(d)21

和塊狀纖維素氣凝膠不同的是，微球狀的纖維素氣凝膠因其特殊的形狀，可以作為藥物載體、高性能吸附材料等而得到廣泛應(yīng)用。Deng小組21使用漂白后的商用軟木牛皮紙漿制備出納米纖維素，然后添加聚酰胺3,3-環(huán)氧丁腈樹(shù)脂作為交聯(lián)劑，通過(guò)機(jī)械攪拌、超聲等手段使其均勻分散并最終得到納米纖維素的水凝膠。隨后，利用霧化器將水凝膠霧化，噴出的凝膠液滴用一個(gè)經(jīng)過(guò)液氮冷卻后的燒杯進(jìn)行收集，再通過(guò)冷凍干燥對(duì)樣品進(jìn)行干燥，最終得到纖維素氣凝膠微球，如圖3(a–c)所示。通過(guò)SEM表征發(fā)現(xiàn)纖維素氣凝膠微球的尺寸多在60–120 μm之間，其中作為構(gòu)建單元的納米纖維素的直徑多在50 nm左右，通過(guò)BET測(cè)試發(fā)現(xiàn)其比表面積為389 m2?g?1，同時(shí)發(fā)現(xiàn)纖維素氣凝膠微球還具有較高的吸濕率和吸水性。這些特征在生物醫(yī)藥上可以得到很好的應(yīng)用。該小組利用此微球作為細(xì)胞培養(yǎng)支架，對(duì)3T3 NIH細(xì)胞進(jìn)行了培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，在細(xì)胞移植后的1、7、14天分別對(duì)細(xì)胞進(jìn)行了計(jì)數(shù)，如圖3(d)所示，發(fā)現(xiàn)細(xì)胞數(shù)量在不斷增長(zhǎng)，證明了纖維素氣凝膠微球可以用于細(xì)胞培養(yǎng)。

纖維素氣凝膠具有低密度、高孔隙率、高吸濕率、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度等性能35，這些特性決定了獲得的纖維素氣凝膠微球可以作為模板，用于制備其他較難合成的多孔材料，如多孔二氧化鈦。二氧化鈦具有較寬的帶隙、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)催化活性等一些獨(dú)特的理化性質(zhì)40，在太陽(yáng)能電池41、光催化劑42、環(huán)境凈化43等領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用。然而二氧化鈦在這些應(yīng)用上的表現(xiàn)強(qiáng)烈依賴于其結(jié)構(gòu)信息，如尺寸、表面性能等。其中，孔結(jié)構(gòu)也是影響其性能的一大因素44。由于多孔結(jié)構(gòu)可以提供較高的液體接觸面積，更容易使液體通過(guò)45，因此具有高孔隙率和大比表面積的多孔二氧化鈦在催化領(lǐng)域通常會(huì)有更好的表現(xiàn)。為了得到具有特定孔結(jié)構(gòu)的多孔二氧化鈦，通常會(huì)使用模板法來(lái)制備46，這就導(dǎo)致模板的選擇至關(guān)重要。Deng小組47利用纖維素氣凝膠微球作為模板，制備得到了多孔二氧化鈦微球，具體做法是先將纖維素氣凝膠微球浸漬在鈦前驅(qū)體的乙醇溶液中，隨后取出并且用無(wú)水乙醇沖洗，以去除纖維素氣凝膠微球空隙中還沒(méi)有固化的鈦前驅(qū)體，隨后，將微球置于乙醇/水混合液中，鈦前驅(qū)體會(huì)通過(guò)水解得到無(wú)定形的二氧化鈦。由于之前沒(méi)有固化的前驅(qū)體已經(jīng)被洗去，因此水解后的二氧化鈦與纖維素氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架會(huì)有一個(gè)非常好的接觸。為了提高二氧化鈦的負(fù)載量，可以重復(fù)進(jìn)行浸漬和水解過(guò)程。最后，復(fù)合微球通過(guò)凍干和碳化，即可得到氧化鈦氣凝膠微球。通過(guò)SEM測(cè)試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)浸漬、洗滌后的微球，鈦前驅(qū)體主要沉積在纖維素氣凝膠的纖維骨架上。同時(shí)，通過(guò)N2吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)制備得到的多孔二氧化鈦微球的特征比表面積約為60 m2?g?1，孔徑分布在2–10 nm之間。這些測(cè)試都證明了纖維素氣凝膠是用于制備多孔氧化鈦微球的一個(gè)良好模板。

4 RF/碳?xì)饽z微球及其應(yīng)用

和傳統(tǒng)的多孔碳微球材料一樣48,49，碳?xì)饽z微球一般也通過(guò)有機(jī)氣凝膠微球碳化制備得到。而在有機(jī)氣凝膠體系中，RF氣凝膠是有機(jī)氣凝膠中研究的較為成熟的一類氣凝膠，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單，得到的氣凝膠力學(xué)強(qiáng)度較好50,51。通常情況下，碳?xì)饽z微球多是通過(guò)RF氣凝膠微球碳化制備，從而獲得更加優(yōu)異的性能52?54(如導(dǎo)電性，比表面積等)。目前，RF/碳?xì)饽z微球所涉及到的制備方法有乳液法、微流體注射法等等。

RF/碳?xì)饽z微球傳統(tǒng)的制備方法依然是乳液法。Song小組55將間苯二酚(Resorcinol)和甲醛(Formaldehyde)以1 : 2的摩爾比混合，加入去離子水作為溶劑，按催化劑/間苯二酚為1/100的質(zhì)量比例加入催化劑無(wú)水碳酸鈉，在20 °C下反應(yīng)48 h后，依次加入有機(jī)溶劑和表面活性劑(環(huán)己烷和失水山梨醇單油酸酯，按體積比9 : 1)，在三口燒瓶?jī)?nèi)，以400 r?min?1的轉(zhuǎn)速攪拌繼續(xù)反應(yīng)72 h。反應(yīng)后得到的產(chǎn)物用丙酮置換，使用石油醚作為超臨界干燥(250 °C，7 MPa)介質(zhì)對(duì)樣品進(jìn)行超臨界干燥，最終得到的RF氣凝膠微球具有良好的流動(dòng)性。隨后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以2°C?min?1的速率升溫至800 °C，保溫1 h炭化，得到碳?xì)饽z微球，從氮?dú)馕綔y(cè)試結(jié)果來(lái)看，其孔徑分布均勻，大多數(shù)集中分布在3.5 nm左右，比表面積為555 m2?g?1。

乳液法作為傳統(tǒng)的制備微球的方法，制備過(guò)程簡(jiǎn)單且易于大規(guī)模生產(chǎn)，但是其缺點(diǎn)也很明顯：在同一體系內(nèi)，很難保證每個(gè)部分受到相同的剪切力，導(dǎo)致微球的單分散性較差。微流控技術(shù)是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種全新的操縱微液滴的技術(shù)，廣泛用于材料、醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域。Tang小組56利用T型微通道裝置，以鄰苯二甲酸二丁酯、液體石蠟和司班80為油相，間苯二酚/甲醛溶液為水相，控制RF溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，在60 °C下預(yù)聚1.5 h，同時(shí)控制間苯二酚與碳酸鈉的物質(zhì)量的比為100，鄰苯二甲酸二丁酯與液體石蠟質(zhì)量比為8 : 1，流速比控制在8–16，攪拌速率為65–90 r·min?1，固化溫度為35 °C，制備得到了RF乳液，再通過(guò)一段時(shí)間的聚合凝膠、過(guò)濾洗滌后，通過(guò)溶劑置換和超臨界干燥得到RF氣凝膠微球，其粒徑分布小于2%，具體制備過(guò)程如圖4(a)所示。雖然作者沒(méi)有對(duì)RF氣凝膠微球進(jìn)行碳化處理，但是這種方法為單分散碳微球的制備提供了一個(gè)較好的方案。

圖4 T型微流體注射成型工藝流程圖(a)56、碳?xì)饽z微球的SEM照片(b, c)、碳?xì)饽z微球制備的超級(jí)電容器的循環(huán)壽命測(cè)試及其庫(kù)倫效率(d)6

近幾十年來(lái)，能源危機(jī)一直是懸在人類頭上的一把利劍，新的能源存儲(chǔ)器件也一直是研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能裝置，具有功率密度高、充電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)、溫度特性好、節(jié)約能源等特點(diǎn)，目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于新能源汽車，風(fēng)力發(fā)電機(jī)，脈沖電源，備用電池等。超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理是基于在電極活性材料和電解液界面上累積的離子電荷。因此，高比表面積、高孔容的電極活性材料是制備高比電容的超級(jí)電容器的基本要求。目前，已經(jīng)有很多材料被用于制備活性電極材料，如活性炭、介孔炭、碳纖維、炭黑等等。為了滿足日益增長(zhǎng)的能源需求，開(kāi)發(fā)出的新型活性電極材料需要其在單位重量的能量密度和孔容方面要高于上述傳統(tǒng)的碳材料。碳?xì)饽z微球由于其高導(dǎo)電、高孔隙率、可控的孔結(jié)構(gòu)以及高比表面積等特性，在能源存儲(chǔ)方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力。Wang小組6利用乳液聚合和常壓干燥制備得到了RF氣凝膠微球，隨后在Ar氣氛的保護(hù)下，于800 °C下碳化3 h，得到了碳?xì)饽z微球，如圖4(b, c)所示。通過(guò)SEM技術(shù)發(fā)現(xiàn)碳?xì)饽z微球的平均直徑為4 μm，且具有較好的球形度。BET測(cè)試表明微球的比表面積為603 m2?g?1，平均孔徑為4.95 nm。研究小組對(duì)微球的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線都近似為矩形，電流的響應(yīng)速度也很快。計(jì)算得到的比電容，最高可達(dá)到187 F?g?1，而且具有極高的循環(huán)穩(wěn)定性(經(jīng)5000次循環(huán)后比電容幾乎沒(méi)有下降，且在2000次循環(huán)之前還有一定程度的上升，其庫(kù)倫效率也一直保持在99%以上)，如圖4(d)所示。

5 石墨烯氣凝膠微球及其應(yīng)用

石墨烯57，單層碳原子組成的六邊形二維材料，是迄今為止最薄的材料，厚度僅有0.35 nm58,59。同時(shí)，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)也賦予了其一系列優(yōu)異的電學(xué)、熱力學(xué)等特性，例如良好的導(dǎo)熱性，超高的比表面積和載流子密度等60–62，自2004年首次被制備出以后，石墨烯一直是材料領(lǐng)域的研究熱門(mén)。近年來(lái)，通過(guò)對(duì)二維石墨烯材料進(jìn)行組裝63，從而獲得其他不同維度的宏觀材料成為石墨烯最為重要的研究方法之一64–66。其中，石墨烯氣凝膠67,68是一種較為典型的三維組裝材料，兼具了石墨烯和氣凝膠的性質(zhì)，具有高比表面積、高孔隙率、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱和良好的機(jī)械性能，在催化劑載體69–71、能源存儲(chǔ)72–75、吸附76,77及傳感78–80等眾多領(lǐng)域都具有很大的應(yīng)用潛力。石墨烯氣凝膠的制備方式有多種，目前研究比較多的是使用氧化石墨烯作為前驅(qū)體，通過(guò)溶膠-凝膠反應(yīng)制備石墨烯的水凝膠，再通過(guò)溶劑置換和冷凍/超臨界干燥得到石墨烯氣凝膠81–83。

然而，目前對(duì)于石墨烯氣凝膠的研究多集中在宏觀的塊體材料上，忽視了尺寸和形狀對(duì)材料性質(zhì)的影響。同時(shí)，由于石墨烯氣凝膠的制備需要長(zhǎng)時(shí)間的靜置凝膠過(guò)程，很多在其他體系中適用的微球制備方法(例如乳液法)并不適用于石墨烯氣凝膠微球的制備。目前已經(jīng)報(bào)道的石墨烯微球并不多，但制備方法類似，都是通過(guò)噴霧法得到前驅(qū)體液滴后再通過(guò)特定的干燥手段得到的氣凝膠微球。最早的關(guān)于石墨烯氣凝膠微球的報(bào)道是由Kim小組84完成的，該小組利用改進(jìn)的Hummers法制備得到了氧化石墨烯的水分散液，質(zhì)量濃度為1.0 mg?mL?1，隨后通過(guò)超聲噴霧獲得氧化石墨烯(GO)水分散液的微液滴。在噴頭下方接有一個(gè)保溫接收器，其內(nèi)部含有有機(jī)溶劑和還原劑，用于接收噴射出的微液滴。當(dāng)GO水分散液以50–200 mL?h?1的速度通過(guò)超聲噴頭噴射出來(lái)后，直接被接收器所接收。同時(shí)，接收器內(nèi)的混合液被加熱到110–160 °C，并保持?jǐn)嚢?，以降低溫度梯度并促進(jìn)微球的均相組裝。組裝完成的微球會(huì)在接收器內(nèi)部沉淀，過(guò)濾收集后依次用丙酮和去離子水洗滌，并在真空烘箱中干燥一整夜。最后，在Ar氣的保護(hù)下，微球會(huì)通過(guò)600 °C的高溫處理，以去除其他的殘留官能團(tuán)。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，接收器里面的還原劑對(duì)于微球的組裝至關(guān)重要，沒(méi)有還原劑存在時(shí)，噴射出來(lái)的GO微液滴是無(wú)法組裝成微球形的，原因是還原劑的存在會(huì)使得相鄰的石墨烯片層之間的范德華力增大，從而引發(fā)微球的自組裝。同時(shí)，溶劑的選擇和接收液的溫度也是影響微球最終能否成型的重要因素。通過(guò)氮?dú)馕摳綔y(cè)試發(fā)現(xiàn)，獲得的石墨烯微球其比表面積最大可以達(dá)到425 m2?g?1，孔徑分布主要集中在3.84 nm。在成功制備出純石墨烯微球的基礎(chǔ)上，研究小組還利用納米硅粉和GO的混合液作為前驅(qū)體，通過(guò)超聲噴霧得到了Si/石墨烯復(fù)合微球，并將其作為鋰離子電池的陽(yáng)極。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，這種石墨烯片層框架在包埋Si納米顆粒的同時(shí)，為鋰電池在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的體積變化提供了有效的緩沖作用。此外，復(fù)合氣凝膠微球有效提升了電池的循環(huán)性能，而且相比使用普通的Si/石墨烯復(fù)合材料作為陽(yáng)極的電池，微球狀的陽(yáng)極材料具有更好的充放電性能。

上述的石墨烯微球并沒(méi)有經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的溶膠-凝膠過(guò)程，而是二維石墨烯片層在適當(dāng)?shù)臈l件下，直接自組裝形成的三維多孔材料。同時(shí)，關(guān)于石墨烯氣凝膠微球的其他性質(zhì)也沒(méi)有進(jìn)行研究。實(shí)際上，由于本征的石墨烯材料是疏水的，在組裝成三維多孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠后，具有優(yōu)異的吸附性能，在環(huán)境領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力，如污水處理等。Xia小組12利用電噴霧和冷凍干燥等手段，制備出具有較好吸附性能的石墨烯氣凝膠微球。該小組使用GO水分散液作為前驅(qū)體，通過(guò)電噴霧設(shè)備霧化成微液滴后，用液氮冷卻過(guò)的正己烷接收，這樣，GO微液滴會(huì)很快被冷凍成為GO冰微球，隨后將其置于?50 °C，壓力低于20 Pa的條件下冷凍干燥24 h，得到氧化石墨烯的氣凝膠微球，如圖5(a)所示，再通過(guò)高溫?zé)徇€原的方式，將氧化石墨烯氣凝微球還原成為石墨烯氣凝膠微球。研究人員通過(guò)后續(xù)的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，電噴霧設(shè)備的電壓、噴頭尖端和接收液之間的距離、以及作為前驅(qū)體的氧化石墨烯水分散液的噴出速度，都會(huì)影響最終得到的石墨烯氣凝膠微球的尺寸。其中當(dāng)GO水分散液的噴出速度從3.75 mL?h?1上升到11.25 mL?h?1時(shí)，氧化石墨烯氣凝膠微球的平均尺寸會(huì)從183 μm上升到413 μm。進(jìn)一步的SEM表征發(fā)現(xiàn)，氣凝膠微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一種從中心向四周發(fā)散的孔道結(jié)構(gòu)，如圖5(b, c)所示。這是由于GO微液滴在進(jìn)入低溫接收液后，冰晶由外向內(nèi)的生長(zhǎng)誘導(dǎo)所造成的。同時(shí)，通過(guò)氮?dú)馕摳綔y(cè)試發(fā)現(xiàn)還原后的氧化石墨烯氣凝膠微球的比表面積為140.44 m2?g?1，孔容為0.33 cm3?g?1。通過(guò)水接觸角測(cè)試發(fā)現(xiàn)其接觸角可以達(dá)到128°，利用這個(gè)性質(zhì)，研究人員對(duì)其進(jìn)行了有機(jī)溶劑的吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)石墨烯氣凝膠微球?qū)λ穆然嫉奈搅孔畲?，可以達(dá)到214 g?g?1。如此高的吸附量一方面是由于氣凝膠微球本身的多孔結(jié)構(gòu)造成的，另一方面是由于微球狀材料在堆積時(shí)產(chǎn)生的空隙也為有機(jī)溶劑提供了很好的存儲(chǔ)空間，而這正是微球狀材料優(yōu)于塊體材料之處。此外，吸附后的微球還可以通過(guò)燃燒來(lái)去除其中的有機(jī)溶劑，達(dá)到重復(fù)使用的效果，如圖5(d)所示。

圖5 電噴霧法制備石墨烯氣凝膠微球的流程圖(a)、石墨烯氣凝膠微球的SEM照片(單個(gè)微球整體形貌(b)；微球內(nèi)部形貌(c))、石墨烯氣凝膠微球用于吸附有機(jī)溶劑及其燃燒脫附的過(guò)程(d)12

6 結(jié)論與展望

目前，氣凝膠微球的制備方式多種多樣，通過(guò)這些方法，已經(jīng)成功地將主要的幾個(gè)氣凝膠體系發(fā)展成為微球材料。其中，氧化硅氣凝膠微球主要是通過(guò)乳液法制備得到的，這是由于氧化硅體系的凝膠時(shí)間較短，且氧化硅濕凝膠的力學(xué)強(qiáng)度較高，可以承受較強(qiáng)的剪切作用力。但同時(shí)我們也看到，新的制備方法正在不斷被嘗試用于氧化硅氣凝膠微球的制備，如注射法，噴墨打印85等等。但這些方法在制備效率和規(guī)?；a(chǎn)方面均不如乳液法。因此，對(duì)于氧化硅氣凝膠微球來(lái)說(shuō)，乳液法是目前比較實(shí)用的制備方法。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，利用乳液法，并選用適當(dāng)?shù)那膀?qū)體，可以制備各種功能化的氧化硅氣凝膠微球，并在很多場(chǎng)合都具有實(shí)際的應(yīng)用，如具有超疏水性的氧化硅氣凝膠微球可用于吸附有機(jī)試劑，具有特定孔結(jié)構(gòu)的氧化硅氣凝膠微球可用于藥物緩釋等等。其次，由于突破了傳統(tǒng)塊體材料形狀和尺寸的限制，微球狀的氧化硅氣凝膠還能填充入各種復(fù)雜的異形體內(nèi)部，利用氧化硅氣凝膠極低的熱導(dǎo)率，達(dá)到隔熱保溫的效果。由于其具有良好的球形度，將會(huì)比目前的氣凝膠粉體具有更好的流動(dòng)性。

纖維素因其安全無(wú)毒、可生物降解、低價(jià)、易于從自然界中獲取等特點(diǎn)，近年國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其關(guān)注度不斷上升。而纖維素氣凝膠的出現(xiàn)進(jìn)一步引發(fā)了研究者們對(duì)纖維素材料的興趣。微球狀的纖維素氣凝膠相比塊體的纖維素氣凝膠，在一些特定的領(lǐng)域，如藥物載體，會(huì)有更大的應(yīng)用潛力。目前纖維素氣凝膠微球多是通過(guò)噴霧法制備得到的，這種方法可以有效避免乳液法中較強(qiáng)的剪切力，從而制備得到球形度較好的氣凝膠微球。得益于纖維素的優(yōu)異性能，纖維素氣凝膠微球已經(jīng)在生物領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了初步的應(yīng)用。

在制備方法上，和氧化硅氣凝膠微球比較類似的是RF/碳?xì)饽z微球，由于在聚合物微球的制備上有深厚的技術(shù)積累，RF/碳?xì)饽z微球也多通過(guò)乳液法制備得到。而碳?xì)饽z微球多是利用RF氣凝膠微球作模板，這一方面是由于RF氣凝膠是研究較早的一個(gè)有機(jī)氣凝膠體系，另一方面也是因?yàn)镽F氣凝膠具有較高的高溫殘?zhí)柯剩捎糜谔細(xì)饽z的前驅(qū)體。碳?xì)饽z微球的出現(xiàn)，也進(jìn)一步擴(kuò)大了RF氣凝膠的應(yīng)用范圍，經(jīng)過(guò)高溫處理得到的碳?xì)饽z微球具有良好的導(dǎo)電性和豐富的孔結(jié)構(gòu)，因此在儲(chǔ)能器件的電極材料上具有很好的應(yīng)用前景。

不同于二氧化硅和RF/碳?xì)饽z體系，石墨烯氣凝膠是通過(guò)石墨烯二維片層之間的－堆疊作用組裝形成的，形成的濕凝膠力學(xué)強(qiáng)度較差，在凝膠的過(guò)程中對(duì)于外力很敏感，因此，目前已經(jīng)報(bào)道的石墨烯氣凝膠微球多為噴霧法制備微液滴后，結(jié)合適當(dāng)?shù)母稍锸侄蔚玫降摹Ｈ欢@種方法得到的石墨烯氣凝膠微球還是存在一些不足：首先，噴霧法制備的微球其尺寸單分散性較差，這是噴霧制備微液滴很難避免的問(wèn)題，要想解決這個(gè)問(wèn)題，需要重新開(kāi)發(fā)一種微液滴的制備方法；其次，直接將GO微液滴噴射進(jìn)接收液中后，微液滴還是不可避免的受到短時(shí)間內(nèi)的剪切作用，導(dǎo)致微球的球形度不好；最后，受到干燥方法的限制，微球的比表面積不夠理想，沒(méi)有達(dá)到塊體材料的水平。因此，目前的石墨烯氣凝膠微球在制備方法上還比較單一，且無(wú)法精確控制微球的尺寸。而在應(yīng)用方面，石墨烯氣凝膠微球完美繼承了石墨烯、氣凝膠、多孔微球這三種材料的優(yōu)異性質(zhì)，在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、環(huán)境、傳感器等方面已經(jīng)有越來(lái)越多的應(yīng)用出現(xiàn)。有鑒于此，筆者所在研究小組結(jié)合前人的研究以及課題組內(nèi)的技術(shù)積累，采用了一種噴墨打印?液體彈珠?超臨界流體連用技術(shù)制備尺寸可控的單分散石墨烯氣凝膠微球。其中，借助噴墨打印技術(shù)可以制備得到單分散的氧化石墨烯前驅(qū)體微液滴；而液體彈珠技術(shù)可以在保證微液滴的球形度的同時(shí)，輕松實(shí)現(xiàn)微液滴的操縱，避免微液滴之間的融合和破壞；而超臨界干燥可以顯著降低微液滴干燥過(guò)程中產(chǎn)生的表面張力，減小干燥過(guò)程中凝膠的體積收縮。通過(guò)這些方法的結(jié)合，我們成功得到了尺寸均一、球形度好、比表面積高的石墨烯氣凝膠微球。

作為氣凝膠領(lǐng)域延伸出來(lái)的一個(gè)分支，目前氣凝膠微球的發(fā)展仍相對(duì)薄弱，但是優(yōu)異的性能及廣泛的應(yīng)用前景正使得氣凝膠微球受到越來(lái)越多的關(guān)注。近年來(lái)，各大體系的氣凝膠微球不斷被制備出來(lái)，除此之外，各種新型的復(fù)合氣凝膠微球及其應(yīng)用也有持續(xù)的報(bào)道出現(xiàn)86–88。然而我們注意到，目前的氣凝膠微球仍然沒(méi)有一個(gè)通用的制備方法，對(duì)微球尺寸的控制也不夠精確，同時(shí)微球的單分散性也較差，這在一定程度上影響了微球的應(yīng)用。因此，在繼續(xù)開(kāi)發(fā)各種新型氣凝膠微球的基礎(chǔ)上，制備方法的優(yōu)化與創(chuàng)新仍然是氣凝膠微球下一階段的發(fā)展主線；同時(shí)，氣凝膠微球的應(yīng)用也還有著巨大的探索空間。相信隨著制備技術(shù)的進(jìn)步，氣凝膠微球性能將會(huì)達(dá)到一個(gè)新的高度，進(jìn)一步拓展氣凝膠微球在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、催化、藥物載體、吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用將指日可待。

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Fabrication and Performance of Various Aerogel Microspheres

WANG Xu-Chun1,2LI Jin-Ze2LI Guang-Yong2WANG Jin2ZHANG Xue-Tong2,*GUO Qiang1,*

(1;2)

Aerogels have been developed rapidly in recent years due to their excellent physicochemical properties and broad range of applications. However, most efforts have been devoted to traditional aerogel 3D monoliths, and particular requirements regarding the shape and size of the aerogels for some special uses have been neglected. Shaping aerogel into microspheres, that is, the fabrication of aerogel microspheres, may facilitate potential applications and extension of the range of applications of porous microspheres. Herein, we will present the fabrication and performance of various aerogel microspheres such as silica aerogel microspheres, cellulose aerogel microspheres, RF/carbon aerogel microspheres, and graphene aerogel microspheres. The current challenges and future developments of the aerogel microspheres are also discussed briefly in this review.

Aerogel; Microsphere; Silica; Cellulose; Graphene

April 12, 2017;

May 8, 2017;

May 22, 2017.

Corresponding authors. ZHANG Xue-Tong, Email: xtzhang2013@sinano.ac.cn; Tel: +86-512-62872821. GUO Qiang, Email: 13701947737@163.com;Tel: +86-21-69982791.

10.3866/PKU.WHXB201705223

O648

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51572285, 21373024, 21404117) and the National Key Research and Development Program of China (2016YFA0203301).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51572285, 21373024, 21404117)和科技部(2016YFA0203301)資助項(xiàng)目