殼聚糖顆粒吸附納米氧化石墨烯的研究

王梓川，湯韓挺，薛 超，張國慶，楊 帥，張大偉

（東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

石墨烯及其衍生物已經被廣泛應用于材料學、能源、生物醫(yī)學[2]等領域，由于氧化石墨烯納米材料的大量生產，在生產和應用中會產生大量的廢棄物，研究表明這些廢棄物會進入到空氣、水體、土壤中，造成生物體毒性，破壞生態(tài)環(huán)境[1～4]。而殼聚糖是一種堿性多糖并且自然資源豐富，殼聚糖分子鏈結構上具有大量的游離—NH2和—OH活性基團[5～9]，是一種擁有良好吸附效果的螯合型吸附劑[10]，作為一種天然高分子材料，殼聚糖可生物降解，對環(huán)境不會產生二次污染造成破壞[11]。利用殼聚糖顆粒吸附氧化石墨烯，能作為一種回收氧化石墨烯的環(huán)保新方法。

本文研究了殼聚糖的粒徑、脫乙酰度、pH值、溫度等因素對吸附氧化石墨烯的影響，并且對殼聚糖吸附氧化石墨烯后的形貌、官能團進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

殼聚糖（脫乙酰度分別為81%、85%、91%、95%，浙江金殼藥業(yè)有限公司）；氧化石墨烯水溶液（自制，固含量為0.05%，實驗室自制）；HJ-6A數(shù)顯恒溫磁力加熱攪拌器（金壇市白塔新寶儀器廠）；NaOH（分析純，天津市大陸化學試劑廠）；HCl（分析純，宜興市輝煌化學試劑廠）；Na2CO3（分析純，沈陽市新西試劑廠）；冰醋酸（優(yōu)級純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；蒸餾水（哈爾濱文景蒸餾水廠）；分析天平（FA2204B,北京華運安特科技有限責任公司）；掃描電子顯微鏡（QUANTA 200型，F(xiàn)EI公司）；紅外光譜儀（ALPHA型，德國布魯克公司）。

1.2 不同粒徑殼聚糖的制備

將不同脫乙酰度的殼聚糖用100目、200目、300目和500目篩子分離，從而得到不同目數(shù)的殼聚糖，用其吸附分散于水中的氧化石墨烯納米層片。

1.3 殼聚糖吸附氧化石墨烯層片

取一定質量的不同脫乙酰度殼聚糖，分別倒入勻速攪拌中的氧化石墨烯溶液中，定時觀察氧化石墨烯溶液的顏色。觀察間隔為1次/5min，如果氧化石墨烯溶液顏色有明顯變淺變澄清的趨勢時，將觀察間隔縮短為1次/5s。

1.4 pH值對吸附的影響

取錐形瓶在其中加入50mL的氧化石墨烯溶液，然后用HCI、NaOH將溶液pH值調整到2～9，當pH值超過12后破壞氧化石墨烯溶液的穩(wěn)定性，溶液體系易發(fā)生沉降，為此將pH值設定為9以下。然后置于攪拌器中勻速攪拌，再在溶液中分別加入粒度為500目、脫乙酰度85%的殼聚糖2g，觀察上層溶液完全澄清的時間。

1.5 溫度對吸附的影響

取8個錐形瓶，在其中分別加入50mL的氧化石墨烯溶液，置于攪拌器上攪拌，在攪拌的同時將錐形瓶內的溶液分別加熱至20～90℃，每隔10℃取一個測試點。每個錐形瓶中再分別加入粒度為500目、脫乙酰度85.85%的殼聚糖2g，記錄吸附完成時間。

1.6 紅外光譜與掃描電鏡表征

使用紅外光譜分析了吸附前后殼聚糖化學結構的變化，使用掃描電子顯微鏡觀測了吸附前后殼聚糖表面形貌的變化。為保持測試試樣的物理和化學性質不發(fā)生變化，使用冷凍干燥機，將吸附后的殼聚糖冷凍干燥，然后再進行測試分析。

2 結果討論

2.1 脫乙酰度、粒徑對吸附的影響

表1 不同粒徑、不同脫乙酰度殼聚糖吸附氧化石墨烯時間Table 1 The adsorption time of graphene oxide by chitosan with different particle sizes and degrees of deacetylation

研究了殼聚糖的脫乙酰度和粒徑對吸附速率的影響，結果如表1所示。

從表1中可以發(fā)現(xiàn)，隨著殼聚糖過篩目數(shù)的增加，即其顆粒直徑的下降，吸附速率迅速增加，以吸附速率最快、脫乙酰度85%的殼聚糖為例，粒徑從100目增加500目時，吸附時間由0.32h（19.2min）,減少到0.008h（0.48min）。從中可以發(fā)現(xiàn)，增加了吸附劑的比表面積可以極大地提高其吸附能力，加快氧化石墨烯的沉降速度。從表1中還可以發(fā)現(xiàn)，并不是脫乙酰度最高的殼聚糖吸附速率最快，而是脫乙酰度為85%的吸附速率最快。殼聚糖的吸附能力來源于其分子主鏈上的氨基，脫乙酰度越高，分子主鏈上的氨基數(shù)量越多，而大量的氨基相互間容易形成氫鍵，從而影響了其吸附性能的發(fā)揮，脫乙酰度越高的殼聚糖其吸附速率越慢。而脫乙酰度過低，如脫乙酰度81%時，分子鏈上有大量的N-乙酰氨基，影響了殼聚糖分子的吸附性能。因為殼聚糖依靠分子主鏈上的氨基吸水后電離產生帶有正電荷的銨離子去吸附帶有負電荷的氧化石墨烯，如果氨基數(shù)量太少會導致體系中能電離出銨離子的數(shù)量不足，進而影響吸附速率。

2.2 pH值對吸附速率的影響

圖1 pH值對吸附時間影響曲線Fig.1 The effect of pH value on the adsorption time

pH值對吸附氧化石墨烯的影響如圖1所示。經pH計測量，超聲制得的氧化石墨烯溶液的pH值為4.4，此pH值下脫乙酰度為85%、粒徑為500目的殼聚糖吸附時間為29s。當將pH值調到2～3時，殼聚糖在氧化石墨烯的溶液中迅速溶脹甚至溶解，在H+的作用下，殼聚糖分子上的氨基迅速轉變?yōu)閹д姾傻匿@根離子，破壞氧化石墨烯的雙電層結構，使其發(fā)生絮凝沉淀。這種方式雖然能迅速將氧化石墨烯從水中分離，但很難再把殼聚糖與氧化石墨烯分離，為氧化石墨烯的收集帶來困難。當pH值增加后可以發(fā)現(xiàn)，吸附時間迅速增加，當pH值增加到7時，吸附時間延長到43s，而pH值超過9時，殼聚糖已經不能把氧化石墨烯從溶液中吸附出來。這充分說明，殼聚糖吸附氧化石墨烯是依靠其氨基電離產生的帶正電荷的銨根離子破壞氧化石墨烯的雙電層結構，從而將其從溶液中吸附在殼聚糖粒子的表面。堿性條件下，氨基的電離受到抑制，因此與氧化石墨烯官能團之間的靜電吸附效應下降，吸附速率降低、時間延長。

2.3 溫度對吸附的影響

隨著溫度升高，殼聚糖分子上的氨基電離速度加快，氧化石墨烯在溶液中無規(guī)則熱運動速率也相應提高，對于一般的吸附而言，往往是升高溫度，吸附速率加快，但解吸附速率升高的更多，往往導致吸附速率并沒有實質的提升。為清晰顯示氧化石墨烯在殼聚糖表面的吸附，選擇粒徑比較大（100目）、脫乙酰度85%的殼聚糖吸附氧化石墨烯。實驗結果如圖2所示。

圖2 溫度對殼聚糖吸附氧化石墨烯時間的影響Fig.2 The effect of temperature on the adsorption time

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，殼聚糖對氧化石墨烯的吸附時間迅速縮短，從20℃時的19min左右，縮短到90℃時的幾分鐘，特別在30～40℃之間吸附速率升高特別明顯。分析是由于溫度的升高使得分子熱運動加快，增加了氧化石墨烯與殼聚糖的接觸概率，同時溫度的升高使得氧化石墨烯表面的雙電層結構破壞，聚沉加速，吸附速率增快。

2.4 殼聚糖質量對吸附的影響

在量筒中加入50mL的氧化石墨烯水溶液，分別加入0.1～2.0g脫乙酰度85%、粒徑500目的殼聚糖顆粒，步長為0.1g。測試過程中，每隔30s攪拌一次，直至攪拌后上層清液呈無色透明為止。再對測得的殼聚糖質量進行細分，以0.01g為步長，測得吸附完全時，殼聚糖的最小用量，依據(jù)公式（1）計算單位質量殼聚糖對氧化石墨烯的吸附量。

式（1）中為單位質量殼聚糖吸附氧化石墨烯的質量，g/g；V為氧化石墨烯溶液體積，mL；ρ為氧化石墨烯密度，g/mL；S為氧化石墨烯固含量，g/g；M為殼聚糖顆粒質量，g。

研究發(fā)現(xiàn)，步長0.1g時加入殼聚糖量0.7g可完全吸附，據(jù)此判斷吸附完全時殼聚糖的最少用量在0.6～0.7g。為進一步精細實驗，以0.01g為步長，發(fā)現(xiàn)加入0.65g殼聚糖可將氧化石墨烯吸附完全，測得吸附完全最小殼聚糖量M為0.65g。以此按照公式（1）計算得為1.39g/g。

2.5 吸附對殼聚糖形態(tài)的影響

采用掃面電子顯微鏡觀測了殼聚糖、氧化石墨烯及吸附了氧化石墨烯的殼聚糖的表面形貌，結果如圖3所示。

圖3 吸附前后殼聚糖及氧化石墨烯的SEM圖（a）殼聚糖（b）氧化石墨烯（c）吸附GO的殼聚糖Fig.3 The SEM images of chitosan,graphene oxide and chitosan（after adsorption）（a）CS,（b）GO and（c）CS after adsorption

從圖3可以看出，吸附前殼聚糖表面存在大量微小凸起，吸附前的氧化石墨烯呈現(xiàn)類似于紙張的層片狀結構，而吸附后的殼聚糖出現(xiàn)大量的褶皺，而原有的表面凸起消失，圖3（c）中吸附后殼聚糖顆粒表面的褶皺與圖3（b）氧化石墨烯表面褶皺形狀相似，從中可以發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯被殼聚糖顆粒吸附后，氧化石墨烯是以平鋪的方式包覆在殼聚糖表面。

2.6 吸附前后殼聚糖官能團變化

圖4 吸附氧化石墨烯前后殼聚糖的紅外光譜圖Fig.4 The FT-IR spectra of chitosan before and after the adsorption（a）CS and（b）CS after adsorption

借助紅外光譜，分析了吸附氧化石墨烯前后殼聚糖表面官能團的變化，結果如圖4所示。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，殼聚糖吸附氧化石墨烯前后無新的官能團特征峰出現(xiàn)，說明并無化學反應產生，但是殼聚糖吸附氧化石墨烯后原有官能團吸收峰伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動，并且吸收峰強度增強，證明殼聚糖和氧化石墨烯之間產生了強烈的氫鍵作用[12-13],宏觀上產生吸附現(xiàn)象。

3結 論

氧化石墨烯的羧基等基團電離后帶負電荷，形成雙電子結構，受到表面氨基、羥基電離后攜帶正電荷的殼聚糖作用而雙電子層結構破壞，氧化石墨烯中的陰離子與殼聚糖中的陽離子產生靜電作用。同時，殼聚糖所攜帶的氨基、羥基與氧化石墨烯所攜帶的羧基之間產生強烈的氫鍵作用。殼聚糖與氧化石墨烯之間依靠靜電作用和氫鍵作用相結合。殼聚糖比表面積的增大有助于增加殼聚糖與氧化石墨烯的接觸概率，溫度升高分子熱運動加劇，使得殼聚糖與氧化石墨烯接觸概率增大，同時溫度升高破壞氧化石墨烯的雙電層結構，導致吸附速率加快。而pH值在酸性條件下尤其在3～5之間，有助于殼聚糖官能團的電離，加劇與氧化石墨烯作用，pH值低于2時殼聚糖開始溶融形成凝膠，降低了與氧化石墨烯的接觸，而堿性條件下殼聚糖官能團活性被抑制，不能大量電離，從而吸附速率大幅下降。

［1］ SANCHEZ V C,JACKHAK A,HURT R H,et al．Biological interactions of graphene-family nanomaterials:An interdisciplinary review［J］．Chemical Research in Toxicology,2012,25（1）:15～34．

［2］ YANG K,FENG L Z,HONG H,et al．Preparation and functionalization of graphene nanocomposites for biomedical applications［J］．Small,2013,8（12）:1492～1503．

［3］ ZHAO J,WANG Z Y,WHITE J C,et al．Graphene in the aquatic environment:Adsorption,dispersion,toxicity and transformation ［J］．Environmental Science&Technology,2014,48（17）:9995～10009．

［4］ 李婷,張智超,沈丹,等．石墨烯和氧化石墨烯的生物體毒性研究進展［J］．南京大學學報（自然科學）,2016,52（2）:235～243．

［5］ 胡惠媛,朱虹．殼聚糖及其衍生物對重金屬離子的吸附［J］．化學進展,2012,24（11）:2212～2223．

［6］ MUZZARELLI R A A．Chitin［M］．Oxford:Pergamon Press,1977．

［7］ YAO R S．Use of surfactants in enzymatic hydrolysis of rice straw and lactic acid production from rice straw by simutaneous saccharification and fermentation ［J］．Bioresources,2007,2（3）:389～398．

［8］ 劉倩,楊炳超,霍杰，等．質子化交聯(lián)殼聚糖對氨基黑10B的吸附［J］．材料科學與工程學報,2012,30（6）:928～932．

［9］ 石光,袁彥超,陳炳稔，等．交聯(lián)殼聚糖的結構及其對不同金屬離子的吸附性能［J］．應用化學,2005,22（2）:195～199．

［10］ DIXON B G,DEANS J R．Uptake of Pb2+and Cu2+by novel biopolymers［J］．Water Research,1992,26（4）:469～472．

［11］ 車小瓊,孫慶申,趙凱．甲殼素和殼聚糖作為天然生物高分子材料的研究進展［J］．高分子通報,2008,（2）:45～49．

［12］袁余洲．影響紅外光譜峰位變化的因素之一——氫鍵形成的新因素［J］．玉林師專學報（自然科學）,1997,18（3）:45～48．

［13］ CHRISSAFIS K,PARASKEVEOPOULOS K M,PAVLIDOU E．Thermal degradation mechanism of HDPE nanocomposites containing fumed silica nanoparticles［J］．Thermochim Acta,2008,485（1）:65～71．