晶粒大小對(duì)LiNi0.8Co0.2O2電極材料性能的影響研究

喬 鋒，劉 蕊

（1.哈爾濱第一中學(xué),黑龍江 哈爾濱 150010；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)理學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150076）

前 言

時(shí)代科技的進(jìn)步使得電子信息產(chǎn)業(yè)迅速成長(zhǎng)，為適應(yīng)生活便利性，各項(xiàng)電子產(chǎn)品均朝輕、薄、短、小的方向發(fā)展，在這些產(chǎn)品中，電池占據(jù)著供應(yīng)能源的重要地位[1,2]。環(huán)顧目前攜帶式電子產(chǎn)品，能做到重量輕、體積小卻具有高能量密度及提供高電壓的電源，非鋰電池莫屬。在防止鎘污染的環(huán)保要求下，鎳鎘電池已慢慢被取代，鎳氫電池雖無(wú)環(huán)保問(wèn)題，但是具有能量密度低，高溫特性差等缺點(diǎn)，在3C產(chǎn)品應(yīng)用上，已逐漸被鋰離子電池所取代。二次鋰電池具有工作電壓高、能量密度大、質(zhì)量輕、壽命長(zhǎng)及環(huán)保性良好等優(yōu)點(diǎn)，目前已大量應(yīng)用于可攜式電子產(chǎn)品上，包括筆記型計(jì)算機(jī)、個(gè)人數(shù)字助理、行動(dòng)電話、攝錄像機(jī)、數(shù)字相機(jī)、未來(lái)更可作為電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車、電動(dòng)機(jī)車及電動(dòng)車之動(dòng)力來(lái)源[3]。

鋰離子二次電池雖已被廣泛使用，但其電容量及充放電能力仍有許多限制需突破，若能縮小材料的粒徑至納米級(jí)，鋰離子在兩電極中的擴(kuò)散時(shí)間就會(huì)縮短。如此一來(lái)便能加快電池的充放電速度，且減少充電時(shí)間，故納米級(jí)粉末研究深具潛力。

本研究利用修飾Pechini方法，以Li、Ni和Co等金屬離子與檸檬酸和纖維素配位，制成檸檬酸-纖維素前導(dǎo)化合物，再合成不同粒徑的LiNi0.8Co0.2O2材料粉末。對(duì)制備得到的陰極粉末進(jìn)行BET、FTIR、SEM等分析，探討生成的LiNi0.8Co0.2O2粉末的比表面積、粒徑大小對(duì)材料性能的影響；利用充放電測(cè)試等電化學(xué)分析，研究比表面積、粒徑大小對(duì)電極材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

主要試劑：硝酸鋰（LiNO399.5%），硝酸鈷（Co（NO3）·6H2O，99.8%），硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O），檸檬酸（C3H4（OH）（COOH）3·H2O），羥丙基纖維素，硫酸鋰（Li2SO4·H2O，99%），氫氧化鋰（LiOH·H2O）等。

主要分析儀器：掃描電鏡（JEOL-TFEM-6330），BET比表面積分析 （ASAP2101），紅外光譜儀（FTS165），充放電測(cè)試儀（LANDCT2001A）等。

1.2 LiNi0.8Co0.2O2粉末的合成

利用Pechini修飾法在不同制備條件下，制備不同顆粒大小的LiNi0.8Co0.2O2粉末。步驟如下：

（1）將螯合劑檸檬酸與羥丙基纖維素分別溶于去離子水中，再將兩溶液互相混合。

（2）以物質(zhì)的量比1∶0.8∶0.2精確稱取硝酸鋰、硝酸鎳及硝酸鈷。

（3）將硝酸鋰、硝酸鎳及硝酸鈷分別溶于去離子水中，溶解攪拌均勻，分別形成透明無(wú)色溶液、透明綠色溶液，透明紅色溶液。待完全溶解后，將三種溶液混合。

（4）將（1）和（3）制得的溶液混合在一起，將此溶液在45～85℃加熱3h使其充分混合均勻且加速其化學(xué)反應(yīng)，得一均勻前導(dǎo)物溶液。

（5）將鋰鈷氧化物溶膠放于烘箱中干燥，溫度定于120℃，直至鋰鈷氧化物溶膠轉(zhuǎn)變成凝膠。

（6）最后將粉末置于氧化鋁坩堝中在200～800℃下熱處理4h，得到黑色LiNi0.8Co0.2O2產(chǎn)物。

本實(shí)驗(yàn)以以下條件分別制備80±10nm，150±10nm，300±10nm，350±10nm及 450±10nm的 Li-Ni0.8Co0.2O2粉末。制備前導(dǎo)物后，在700℃下煅燒4h，即可得到上述粒徑大小的LiNi0.8Co0.2O2粉末。其制備條件如表1所示。

表1 制備條件表Table 1 The conditions for preparation

1.3 電化學(xué)性質(zhì)測(cè)量

電化學(xué)測(cè)試反應(yīng)為三電極式的電解槽，三電極分別為參考電極（銀/氯化銀電極），對(duì)應(yīng)電極（白金片）和工作電極（鋰鎳鈷氧化物）。工作電極制備方式：依據(jù)一定質(zhì)量比稱取工作電極材料粉末，PTFE，碳黑加入乙醇中均勻攪拌為泥漿狀，接著涂于1×1cm面積的鋼片，并放入250℃的烘箱中干燥，使材料與基材緊密貼合。其中工作電極要與對(duì)電極盡量接近，以降低歐姆電阻的影響。以1MLi2SO4作為電解液，并利用LiOH調(diào)控pH值，控制范圍為9～10，進(jìn)行充放電的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析（FT-IR）

圖1為前導(dǎo)物于120℃干燥所得的LiNi0.8Co0.2O2粉末紅外光譜分析。在3200～3400cm-1附近的吸收帶為羥基的伸縮振動(dòng)峰，這是因?yàn)楦赡z結(jié)構(gòu)中檸檬酸分子尚未離解出H+的羥基以及一些殘存的水所致。光譜中1603cm-1與1423cm-1的吸收峰分別為檸檬酸分子中的羧酸根螯合鍵結(jié)金屬離子的不對(duì)稱和對(duì)稱的C=O伸縮振動(dòng)。2900cm-1處的寬廣且微弱的吸收帶為檸檬酸分子中亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)所致，隨著檸檬酸添加量越多，其吸收帶越顯著。而1717cm-1吸收峰為檸檬酸分子中羰基（C=O）伸縮振動(dòng)所致。

圖1 不同粒徑LiNi0.8Co0.2O2的FT-IR圖Fig.1 The FTIR spectra of LiNi0.8Co0.2O2with different crystal sizes

2.2 掃描電鏡（SEM）

為了觀察材料的外觀和粒徑的大小，本研究使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。圖2為制備不同粒徑樣品的前導(dǎo)物在700℃煅燒4h后進(jìn)行的SEM表面觀測(cè)結(jié)果。由圖2可知，產(chǎn)物已經(jīng)呈明顯的結(jié)晶性，粉末顆粒形狀呈現(xiàn)橢球形，此LiNi0.8Co0.2O2粉末為本研究使用的粉末，顆粒大小分別為80±10nm，150±10nm，300±10nm，350±10nm，和 450±10nm。

圖 2 （A）80±10 nm，（B）150±10nm，（C）300±10nm，（D）350±10nm和（E）450±10nm樣品的前導(dǎo)物于700℃煅燒4h的SEM圖Fig.2 The SEM images of precursors calcined at700℃ for 4h（A）80±10 nm，（B）150±10nm，（C）300±10nm，（D）350±10nm 和（E）450±10nm

表2 制備不同粒徑LiNi0.8Co0.2O2的前導(dǎo)物在700℃下煅燒4h的比表面積Table 2 The specific area of LiNi0.8Co0.2O2precursors with different crystal sizes calcined at 700℃for 4h

表2為制備不同粒徑LiNi0.8Co0.2O2前導(dǎo)物在不同溫度下煅燒4h的比表面積分析結(jié)果，由數(shù)據(jù)可得知，比表面積隨粒徑的增加而減少，比表面積分析結(jié)果與場(chǎng)發(fā)射掃描式電子顯微鏡所觀察的形態(tài)分析相符合。

2.3 充放電性能分析

電解液的pH值對(duì)材料的電化學(xué)特性有很大的影響，在堿性環(huán)境下材料有比較穩(wěn)定的氧化還原可逆性能。

以0.2C定電流方式進(jìn)行充放電測(cè)試，比較不同粒徑大小的樣品與pH值9～10電解液中的第一次充放電電容量。圖3為不同粒徑前導(dǎo)物于800℃下煅燒4h所得粉末第一次充放電結(jié)果。表3為不同粒徑與不同煅燒溫度所得粉末的充放電結(jié)果。圖中結(jié)果顯示當(dāng)粒徑縮小其放電電容量隨之增加，且隨著煅燒溫度增加，電容量增加。

圖3 不同粒徑前導(dǎo)物于800℃下煅燒4h所得粉末第一次充放電結(jié)果Fig.3 The first charge-discharge result of precursors with different crystal sizes calcined at 800℃for 4h

表3 不同粒徑與不同煅燒溫度所得粉末的充放電結(jié)果Table 3 The charge-discharge result of the powders calcined at various temperatures with different crystal sizes

3 結(jié)論

本研究采用檸檬酸為螯合劑，利用修飾Pechini法合成納米LiNi0.8Co0.2O2粉末，探討不同粒徑LiN-i0.8Co0.2O2粉末對(duì)電化學(xué)性質(zhì)的影響。以充放電結(jié)果配合SEM、BET和FT-IR的分析結(jié)果，得知放電電容容量隨粒徑縮小而升高，也隨著煅燒溫度增加而升高。比表面積隨粒徑的增大而降低且放電電容量也隨著粒徑的減小而降低，放電電容量可達(dá)到115.8mAh/g。證實(shí)粉末納米化對(duì)提升充放電性質(zhì)有很大的幫助。

［1］ KOKSBANG R,BARKER J,SHI H,et al．Cathode materials for lithium rocking chair batteries［J］．Solid State Ionics,1995,84:1～21．

［2］ Yang W D,Chang Y H,Huang S H,et al．Influence of molar ratio of citric acid to metal ions on preparation of La0．67Sr0．33MnO3materials via polymerizable complex process［J］．J．of the European Ceramic Society,2005,25（16）:3611～3618．,

［3］ SHAO Z P,XIONG G X,REN Y J,et al．Low temperature synthesis of perovskite oxide using the adsorption properties of cellulose［J］．Journal of Materials Science,2000,35:5639～5644．