ICP-MS法測定石菖蒲中的微量元素含量

李 璐

(楚雄師范學(xué)院，云南 楚雄 675000)

石菖蒲為天南星科多年生草本植物石菖蒲(Acorus tatarinowii Schott)的干燥根莖，始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》，具有多種藥用價(jià)值，被列為上品[1]。石菖蒲性微溫、味辛、苦，具有化痰開竅、化濕行氣、祛風(fēng)利痹、消腫止痛的作用，用于治療健忘、耳鳴、耳聾、脘腹脹痛、跌打損傷等[2]。牛小飛等人對小鼠進(jìn)行的試驗(yàn)證明，石菖蒲可提高小鼠機(jī)體的免疫能力，因?yàn)槭牌芽梢酝ㄟ^促進(jìn)脾臟和胸腺發(fā)育而提高機(jī)體免疫力[3]。石菖蒲揮發(fā)油有數(shù)十種成分，產(chǎn)地不同、采收時(shí)間不同，成分也有差異，但主要成分相似，主要是α-細(xì)辛醚和β-細(xì)辛醚，占揮發(fā)油總量的80%左右[4、5、6]。除了藥用價(jià)值外，石菖蒲提取物對番茄灰霉病菌具有抑制作用，以石菖蒲為材料可研發(fā)中藥殺菌劑[7]。

盡管石菖蒲具有很多藥用價(jià)值，但有報(bào)導(dǎo)認(rèn)為長期使用石菖蒲可能有一定的致癌作用，僅研究主要有機(jī)成分是不夠的，所以必須全面、深入的對石菖蒲進(jìn)行研究，保障更好的指導(dǎo)臨床用藥的安全[8]。多年來，對石菖蒲的研究集中在對其揮發(fā)油成分的分析，需要加強(qiáng)對非揮發(fā)油部分的研究[9]。

大量的研究表明，人體健康與生存環(huán)境、微量元素等有著密不可分的關(guān)系，雖然微量元素在生物體含量不高，但在動(dòng)物體內(nèi)具有較高的生物活性，它們在參與體內(nèi)多種酶的結(jié)構(gòu)與激活、激素及維生素的合成、調(diào)控自由基的水平等人體新陳代謝活動(dòng)中具有特殊的不可替代的作用[10]。石菖蒲的藥性主要是其中所含α-細(xì)辛醚和β-細(xì)辛醚等有機(jī)成分的作用，但其所含的微量元素的作用也不可忽視，對石菖蒲中微量元素的種類、含量進(jìn)行分析測定，為進(jìn)一步研究石菖蒲的藥理作用提供參考。

1 材料、試劑和方法

1.1 材料、試劑和儀器

材料：四川產(chǎn)石菖蒲干燥根莖，由云南一心堂藥業(yè)股份有限公司提供。

主要試劑：70%濃硝酸(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、2%稀硝酸(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、70%高氯酸(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、雙氧水等，均為分析純。標(biāo)準(zhǔn)液：元素Mg、P、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb的1000μg /mL標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)。

主要儀器：電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國Agilent公司)、電子天平(上海精天電子儀器有限公司)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海醫(yī)療器械七廠)、DFY-500搖擺式高速中藥粉碎機(jī)(溫嶺市林大機(jī)械有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品消解處理 將待測材料(切成片狀的石菖蒲干燥根莖)置于干燥箱中，控制70℃恒溫條件下干燥6小時(shí)，粉碎備用。準(zhǔn)確稱取1.0000g樣品(平行試驗(yàn)3份)，放入干燥的100mL錐形瓶中，加入7mL硝酸和高氯酸配制的混酸(經(jīng)過用不同比例的混酸進(jìn)行消解試驗(yàn)，試驗(yàn)證明HNO3:HClO4體積比為5:1時(shí)，硝解效果較好)，放置24h，再加入適量H2O2，微微加熱使樣品溶解至透明，升高溫度加熱蒸發(fā)溶液至近干，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用2% HNO3溶液定容。同時(shí)平行做一份空白試液。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)液的配制 用2%稀硝酸將Mg、P、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb的1000μg /mL標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋為0.01， 0.1， 1.0， 10.0 μg /mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作及回歸方程 按照優(yōu)化確定的儀器工作參數(shù)，測定各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、得出線性回歸方程(本文略)。數(shù)據(jù)處理結(jié)果相關(guān)系數(shù)在0.997―0.999之間，說明線性關(guān)系較好，用于測定樣品中的微量元素含量數(shù)據(jù)可信。

1.2.4 各元素含量測定 用電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀(ICP-MS)對各待測樣品溶液和空白試液進(jìn)行測試，處理數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器工作條件的選擇 ICP-MS工作條件(項(xiàng)目及參數(shù))：RF功率1500W，采樣深度10.0mm，等離子體氣15L/min，輔助氣0.8L/min，補(bǔ)償/稀釋氣體0.8L/min，載氣0.8L/min，采樣錐直徑1.0mm，截取錐直徑0.8mm，采樣周期0.31s，數(shù)據(jù)采集模式跳峰，樣品提升速率1.0mL/min，重復(fù)采集數(shù)據(jù)次數(shù)3次，積分時(shí)間0.1s。

2.2 測定結(jié)果 石菖蒲樣品中Mg、P、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb 13種元素中，Mg等8種元素測定結(jié)果見表1。(鉻、鎳、鉛含量小于0.5 mg/Kg，鎘、汞含量小于0.05 mg/Kg，表中沒有列出。)

表1 樣品中8種元素含量測定結(jié)果(mg/Kg)

從表1可見，石菖蒲樣品中含有較多的鈣、磷、鎂常量元素，含有豐富的鐵、錳、鋅、銅等微量元素，且不超過限量。石菖蒲中砷含量為1.1 mg/Kg，作為藥物，砷含量不超標(biāo)。樣品中的鉻、鎳、鎘、汞、鉛5種對人體有害元素的含量極少(<0.5 mg/Kg)，使用中藥材石菖蒲不會(huì)產(chǎn)生重金屬中毒情況。

3 討論

張劍等人測定了江西產(chǎn)石菖蒲中鐵、鋅、鎂、鈣、銅5種元素含量[11]?，F(xiàn)將試驗(yàn)選用的四川產(chǎn)石菖蒲樣品中微量元素含量測定結(jié)果，與張劍等人測定的江西產(chǎn)石菖蒲中鐵、鋅、鎂、鈣、銅5種元素含量進(jìn)行對比，相關(guān)數(shù)據(jù)對比見表2。

表2 不同產(chǎn)地石菖蒲中5種元素含量對比(mg/Kg)

表2可見，四川、江西兩地出產(chǎn)的石菖蒲中鐵、鋅、鎂含量相差很大，鈣、銅含量相差不太大。從鐵、鋅、鎂、鈣、銅這5種元素含量對比來看，不同產(chǎn)地的石菖蒲中微量元素含量有較大差異。

不同產(chǎn)地的石菖蒲，不僅微量元素含量相差較大，其揮發(fā)油所含成分相差也比較大。比如，石菖蒲揮發(fā)油主要成分α-細(xì)辛醚的含量，不同產(chǎn)地最大相差3.5倍[12]。石菖蒲是臨床上常用的中藥材，以其開竅醒神、化濕和胃、寧神益志而廣泛用于治療健忘、心煩、失眠、多夢、情緒抑郁、焦慮等[13]。但是，石菖蒲揮發(fā)油存在一定的毒性作用，周長凱等人認(rèn)為可能是揮發(fā)油的雜質(zhì)造成的[14]。所以，對石菖蒲的研究不僅要從揮發(fā)油主要成分進(jìn)行研究，也要研究石菖蒲中的一些含量較少的有機(jī)成分和微量元素等。

相關(guān)研究證實(shí)，雖然微量元素在人體內(nèi)的含量按其質(zhì)量比小于萬分之一，但微量元素在促進(jìn)人類健康生長、維持生命活動(dòng)等有著極其重要的作用。中藥的療效與微量元素有關(guān)，微量元素除直接補(bǔ)充人體一些元素不足外，還參與藥用有機(jī)成分作用形成配合物，產(chǎn)生協(xié)同增效作用[15]。

測定結(jié)果表明，石菖蒲中含有較為豐富的Mn、Fe、Cu、Zn等微量元素。錳是許多酶的重要組成成分，主要參與軟骨和骨骼形成所需的糖蛋白的合成，在粘多糖的合成中需要錳激活葡糖轉(zhuǎn)移酶[16]。缺錳主要表現(xiàn)為低膽固醇癥和生長發(fā)育遲緩，并可導(dǎo)致骨骼畸形等[17]。鐵元素存在于人體的各個(gè)部位中，參與對氧的運(yùn)輸、增強(qiáng)人體免疫功能等作用，人體缺鐵會(huì)導(dǎo)致記憶能力下降。銅也是人體所必需的微量元素，在機(jī)體中的作用機(jī)理十分復(fù)雜，人體內(nèi)缺乏銅元素會(huì)出現(xiàn)中性白細(xì)胞減少癥狀、生長抑制、骨質(zhì)疏松、引起心血管疾病等，但銅過量也是有危害的。鋅在人體中主要通過細(xì)胞酶而發(fā)揮作用，鋅參與絕大多數(shù)的代謝反應(yīng)，缺鋅會(huì)導(dǎo)致酶活性降低，從而引起多種疾病[18]。

石菖蒲含有豐富的常量元素鎂，鎂是多種酶類的激活因子，是構(gòu)成骨骼的重要成分，鎂參與神經(jīng)肌肉的興奮傳遞，影響蛋白質(zhì)、核酸的合成等，缺鎂可引起心律紊亂、骨結(jié)構(gòu)不良等[19]。

石菖蒲的主要藥效是α-細(xì)辛醚和β-細(xì)辛醚等等有機(jī)化合物共同作用的結(jié)果。且中藥材所含有的微量元素種類及含量對藥物有效成分也有作用[20]，微量元素在石菖蒲中有何作用、其作用機(jī)理是什么等還有待進(jìn)一步的研究。

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