O/W型微乳體系相轉(zhuǎn)移催化合成乙酸苯甲酯

邵景景

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022)

乙酸苯甲酯，為無色透明液體，具有茉莉花香味，熔點(diǎn)-50 ℃，沸點(diǎn)214 ℃，相對(duì)密度1.057(16 ℃)、1.056 3(25 ℃)，折射率1.523 2(25 ℃)，閃點(diǎn)102 ℃，難溶于水，能與醇、醚以任意比例混合，因其具有花果香和濃郁的茉莉花香，被用于配制香精、香水等實(shí)用香料等，是一種比較重要的有機(jī)化工產(chǎn)品[1]。

微乳液作為一種穩(wěn)定的乳化體系，是有機(jī)物和無機(jī)物優(yōu)良的溶劑，能夠?qū)㈩愋蛷V泛的物質(zhì)增溶在同一相中，可以用來作為反應(yīng)介質(zhì)用于各種反應(yīng)、催化以及微乳液膜分離等。將相轉(zhuǎn)移催化用于合成乙酸苯甲酯是一種較好的方法[2～5]，以非離子型表面活性劑NP-10配制O/W型微乳液，在此介質(zhì)中進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化合成乙酸苯甲酯，可以解決傳統(tǒng)合成方法所帶來的腐蝕設(shè)備、后處理過程復(fù)雜等問題。

1微乳體系相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)機(jī)理

在乙酸苯甲酯的合成反應(yīng)中，醚型面活性劑NP-10作為相轉(zhuǎn)移催化劑，促使酯化反應(yīng)進(jìn)行，其作用原理如下所示。

在O/W型微乳體系中，反應(yīng)試劑CH3COO-存在于連續(xù)水相中，反應(yīng)底物芐氯則被增溶于分散油核內(nèi)，微乳體系中相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)是在微乳界面上進(jìn)行的，見圖1。

圖1 增溶方式示意圖Fig 1 The picture of develNPe the solution

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

NP-10為化學(xué)純，芐氯、乙酸鈉、乙酸為分析純，二次蒸餾水；

TC-15套式恒溫器，DDS-307電導(dǎo)率儀，DK-8型電熱恒溫水浴加熱槽，MB-104型傅立葉變換紅外光譜儀。

2.2 微乳體系相圖的測(cè)定

在一定溫度下配制系列不同質(zhì)量比的水與NP-10二元溶液，緩慢滴加芐氯，觀察溶液體系的清濁變化點(diǎn)，繪制出O/W型微乳體系相圖。

2.3 微乳體系相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)

在置于恒溫水槽中的反應(yīng)燒瓶加入28 mL1 mol/L的乙酸鈉水溶液與14 mL的NP-10乳化劑，形成透明溶液；在不斷攪拌下緩慢滴加3.2 mL(0.028 mol)芐氯(芐氯與乙酸鈉的物質(zhì)的量比為1∶1)，繼續(xù)攪拌30 min至1 h，停止反應(yīng)后靜置3～4 h去除上層泡沫，分液并蒸餾分離提純產(chǎn)品，計(jì)算產(chǎn)率及進(jìn)行紅外光譜分析。

3結(jié)果與討論

3.1 微乳體系的相圖

反應(yīng)溫度為45℃時(shí)，測(cè)定水與NP-10及芐氯的質(zhì)量比，繪制微乳體系相圖，結(jié)果見圖2。

圖2 微乳液相圖(測(cè)定溫度為45 ℃)Fig 2 Microemulsion phase diagram (determination temperature is 45 ℃)

圖2中陰影部分為微乳體系單相區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)芐氯含量較大，在合成過程中利于產(chǎn)品的分離和提純，從而得到更多的產(chǎn)品。

3.2 反應(yīng)的影響因素

3.2.1 時(shí)間對(duì)乙酸苯甲酯產(chǎn)率的影響

在O/W型微乳體系中實(shí)施相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)時(shí)，適當(dāng)?shù)难娱L反應(yīng)時(shí)間可以提高反應(yīng)產(chǎn)物乙酸苯甲酯的產(chǎn)率。因此在相同的反應(yīng)物用料比及相同的反應(yīng)溫度(25℃)下，通過不斷的延長反應(yīng)時(shí)間來測(cè)得時(shí)間對(duì)乙酸苯甲酯產(chǎn)率的影響情況，結(jié)果見間對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響見圖3。

圖3 時(shí)間對(duì)乙酸苯甲酯產(chǎn)率的影響Fig 3 Influence of time on output

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長乙酸苯甲酯的產(chǎn)率是不斷提高，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3h時(shí)產(chǎn)品產(chǎn)率升高至12.7%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)品產(chǎn)率變化不大。故選定反應(yīng)時(shí)間為3h，可以通過提高反應(yīng)溫度來加快反應(yīng)速度。

3.2.2 溫度對(duì)乙酸苯甲酯產(chǎn)率的影響

在相同的反應(yīng)物用料比及相同的反應(yīng)時(shí)間(3h)下，測(cè)定時(shí)間對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響見圖4。

圖4 溫度對(duì)乙酸苯甲酯產(chǎn)率的影響Fig 4 Influence of temperature on output

由圖4可知，升高溫度可以提高了產(chǎn)品的產(chǎn)率。當(dāng)反應(yīng)溫度大于45 ℃以后，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響不大，主要原因?yàn)槠S氯在反應(yīng)過程中發(fā)生了水解作用，加入乙酸可以抑制水解反應(yīng)的發(fā)生，乙酸對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響及非微乳體系反應(yīng)結(jié)果見表1。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，溫度每升高1 ℃會(huì)造成資源浪費(fèi)及設(shè)備腐蝕，故選擇45 ℃為反應(yīng)溫度。

表1 乙酸對(duì)乙酸苯甲酯產(chǎn)率的影響Table 1 Influence of acetic acid on output

* 非微乳體系。

3.3 產(chǎn)物的紅外光譜分析

產(chǎn)品的紅外光譜見圖5。

處為飽和乙酸酯C-O-C鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1 032 cm-1處為可苯環(huán)上H(Ar-H)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，740 cm-1，700 cm-1處為苯環(huán)上H的面外彎曲振動(dòng)吸收峰，通過分析，產(chǎn)物與預(yù)期一致。

圖5 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的紅外光譜圖Fig 5 The infrared flocculus of experiment product

4結(jié) 論

在O/W型微乳體系單相區(qū)進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)，相轉(zhuǎn)移催化劑NP-10與乙酸鈉中的Na+結(jié)合成[NP-10-Na]+，而反應(yīng)試劑CH3COO-存在于連續(xù)水相中，反應(yīng)底物芐氯則被增溶于分散油核內(nèi)，酯化反應(yīng)在界面上進(jìn)行，在45 ℃及3h的反應(yīng)條件下，向反應(yīng)體系中加入少量乙酸，產(chǎn)率可達(dá)到78.2%。

[1] 劉樹文.合成香料技術(shù)手冊(cè)[M]. 北京：中國輕工業(yè)出版社，2000:60～77.

[2] 平原，郭祥峰，賈麗華. 微波輻射相轉(zhuǎn)移催化合成乙酸芐酯[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝. 2013,29(6):563～567.

[3] 張麗萍，張慶江. 相轉(zhuǎn)移催化法合成乙酸芐酯的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工程師. 2004,(10):58～60.

[4] 蘇麗紅，李紅玫，邱平. 相轉(zhuǎn)移催化合成乙酸芐酯[J]. 化學(xué)工程師. 2006,(5):13～15.

[5] 張國華. 相轉(zhuǎn)移催化合成乙酸芐酯宏觀動(dòng)力學(xué)研究[J]. 江蘇技術(shù)師范學(xué)院學(xué)報(bào). 2012,18(2):59～62.

[6] 呂月仙，高保嬌，劉金永. 微乳介質(zhì)中相轉(zhuǎn)移催化制備乙酸芐酯的研究[J]. 應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學(xué)學(xué)報(bào)，2001,9(2-3):150～153.