快速溶劑萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法分析海洋沉積物中16種多環(huán)芳烴

宋曉娟, 李海燕, 尹明明, 馬玉琴

(連云港市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站, 江蘇 連云港 222001)

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一類持久性有機(jī)污染物,具有較強(qiáng)的致癌性和致突變性,美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)早在1979年就將16種PAHs列入優(yōu)先控制污染物名單中[1-4]。隨著沿海工農(nóng)業(yè)的發(fā)展,海洋環(huán)境中PAHs的污染也越來(lái)越嚴(yán)重[5-8]。PAHs的辛醇- 水分配系數(shù)相對(duì)較高,在水中的溶解度較小,在海洋中的最終歸宿主要是沉積物。沉積物基質(zhì)復(fù)雜,干擾物質(zhì)較多,一般難以直接測(cè)定。發(fā)展高效、快速的分析方法對(duì)于研究海洋環(huán)境中PAHs的分布、來(lái)源等具有重要意義。

沉積物中PAHs的測(cè)定包括前處理與儀器分析兩個(gè)環(huán)節(jié)。前處理包括索氏提取、超聲提取、超臨界流體提取、微波提取、快速溶劑萃取(accelerated solvent extraction, ASE)等多種PAHs提取方式[9-13]。ASE由于提取速度快、溶劑消耗量少、自動(dòng)化程度高等優(yōu)勢(shì),近年來(lái)被廣泛應(yīng)用[10,12],因此本研究選擇該方式對(duì)沉積物樣品中的PAHs進(jìn)行提取。

PAHs的分析方法主要包括液相色譜法[14,15]和氣相色譜- 質(zhì)譜法[16,17]。液相色譜法靈敏度較高,但抗干擾能力不足,樣品比較復(fù)雜時(shí),會(huì)出現(xiàn)假陽(yáng)性現(xiàn)象。海洋沉積物是有機(jī)污染物的重要載體,樣品基質(zhì)較復(fù)雜,可引起背景基線高、雜質(zhì)干擾強(qiáng)等問題;氣相色譜- 質(zhì)譜法同時(shí)依靠保留時(shí)間和碎片離子進(jìn)行定性,結(jié)果更為可靠,但其靈敏度不如液相色譜法高,難以滿足痕量PAHs的測(cè)定。為了彌補(bǔ)這兩種方法的不足,本研究選擇氣相色譜- 串聯(lián)質(zhì)譜法(GC- MS/MS)分析海洋沉積物中的PAHs,通過兩級(jí)質(zhì)譜對(duì)母離子和子離子進(jìn)行篩選,可以在很大程度上扣除背景干擾,提高靈敏度[18-22],適合沉積物這類復(fù)雜基質(zhì)中痕量PAHs的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜- 三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890B- 7000C,美國(guó)Agilent公司);快速溶劑萃取儀(E- 914,瑞士Buchi公司);全自動(dòng)氮吹濃縮儀(TurboVap II,美國(guó)Caliper公司);真空冷凍干燥機(jī)(TFD,韓國(guó)Ilshin公司)。

正己烷、丙酮、二氯甲烷(色譜純,美國(guó)Fisher Scientific公司);硅膠(Si)SPE小柱(1 g/6 mL,德國(guó)CNW公司);無(wú)水硫酸鈉(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);硅藻土顆粒(30～40目)、石英砂顆粒(20～30目)(瑞士Buchi公司);實(shí)驗(yàn)用水(屈臣氏純凈水);土壤標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品(編號(hào)SQCI- 016,美國(guó)NSI公司)。

1.2 樣品采集和預(yù)處理

采用抓斗式采泥器采集表層沉積物樣品,置于棕色玻璃瓶中,經(jīng)-40 ℃冷凍干燥后,用研缽研磨,過1 mm金屬網(wǎng)篩后混勻,于4 ℃以下冷藏、避光、密封保存。

準(zhǔn)確稱取20.00 g樣品,均勻混入4.0 g硅藻土顆粒,置于專用的玻璃纖維濾筒中。萃取腔(80 mL)底部放置專用的玻璃纖維濾膜,然后鋪一層石英砂顆粒,再放入玻璃纖維濾筒,同時(shí)加入5.00 μL替代物中間使用液(20.0 mg/L),最后加入一定量的石英砂顆粒,直至石英砂距腔體頂部0.5～1.0 cm,最后用玻璃纖維濾膜封口,放入ASE儀中進(jìn)行萃取,接收瓶體積為250 mL。

1.3 萃取與凈化

1.3.1萃取

萃取溶劑:正己烷- 丙酮(1∶1, v/v);載氣(高純氮?dú)?壓力:0.8 MPa;萃取溫度:90 ℃;萃取池壓力:10 MPa;預(yù)加熱平衡時(shí)間:3 min;靜態(tài)萃取時(shí)間:5 min;放氣時(shí)間:2 min;循環(huán)次數(shù):3次;總萃取時(shí)間:45 min。

1.3.2凈化

將1.3.1節(jié)所得的萃取液通過裝有無(wú)水硫酸鈉的漏斗進(jìn)行脫水,并用氮吹儀濃縮至1.0 mL。預(yù)先用5 mL正己烷活化Si SPE小柱,然后加入已除去水分并濃縮后的萃取液,用正己烷淋洗2次,每次用量1 mL,之后用5 mL二氯甲烷- 正己烷(2∶3, v/v)溶液進(jìn)行洗脫,收集全部洗脫液,常溫下用微弱氮?dú)鉂饪s至0.5 mL左右,加入5.00 μL內(nèi)標(biāo)中間使用液(20.0 mg/L),最終用丙酮- 正己烷(1∶1, v/v)溶液定容至1.0 mL,供分析用。

1.4 GC- MS/MS條件

1.4.1色譜條件

色譜柱:HP- 5MS石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);進(jìn)樣口溫度:250 ℃;載氣:高純氦氣(99.999% );流速:1.0 mL/min;進(jìn)樣量:1.0 μL;不分流進(jìn)樣;程序升溫:初始溫度70 ℃,以7 ℃/min升至240 ℃,再以10 ℃/min升至300 ℃,保持10 min。

1.4.2質(zhì)譜條件

離子源:電子轟擊(EI)離子源;離子源溫度:230 ℃;掃描方式:多級(jí)反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式;電離能量:70 eV;傳輸線溫度:280 ℃;溶劑延遲:5 min;碰撞氣(高純氮?dú)?流速:1.5 mL/min。PAHs、內(nèi)標(biāo)及替代物的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表 1 16種PAHs、5種內(nèi)標(biāo)及1種替代物的質(zhì)譜參數(shù)

1.5 定性與定量

分別用精密注射器抽取0.50、2.50、5.00、25.0及50.0 μL的PAHs及替代物中間使用液(20.0 mg/L),用丙酮- 正己烷(1∶1, v/v)溶液稀釋至1.0 mL,配制成質(zhì)量濃度分別為0.01、0.05、0.10、0.50及1.00 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制過程中,每個(gè)濃度系列均加入5.00 μL內(nèi)標(biāo)中間使用液(20.0 mg/L),保證內(nèi)標(biāo)濃度均為0.10 mg/L。將該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液在1.4節(jié)條件下按質(zhì)量濃度從低到高的順序進(jìn)樣分析。通過保留時(shí)間和NIST譜庫(kù)檢索對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行定性,采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。

1.6 質(zhì)控手段

(1)儀器維護(hù):使用全氟三丁胺(PFTBA)對(duì)MS進(jìn)行調(diào)諧,優(yōu)化相關(guān)參數(shù);更換GC隔墊、襯管等配件,并老化色譜柱,保證儀器性能良好。

(2)空白試驗(yàn):每10個(gè)樣品做1次空白試驗(yàn),保證目標(biāo)物的含量不超過方法的檢出限?？刂拼胧┤缦?徹底清洗萃取池、玻璃器皿;無(wú)水硫酸鈉、石英砂、硅藻土等使用前于400 ℃烘4 h。

(3)校準(zhǔn)曲線:目標(biāo)物相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20% 。每日測(cè)定校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn),與實(shí)際值的相對(duì)偏差小于20% ,否則重新繪制校準(zhǔn)曲線。

(4)平行樣品:每10個(gè)樣品分析1個(gè)平行樣品,要求相對(duì)偏差小于30% 。

(5)基質(zhì)加標(biāo)試驗(yàn):每10個(gè)樣品分析1個(gè)加標(biāo)基質(zhì)樣品,控制回收率范圍為40% ～150% 。

(6)替代物的回收率:建立替代物回收控制圖,計(jì)算平均回收率p及標(biāo)準(zhǔn)偏差s,控制替代物的回收率在p±3s之間。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.1.1萃取溫度的優(yōu)化

溫度升高可加快沉積物中目標(biāo)物的揮發(fā),提高目標(biāo)物分子和溶劑分子的運(yùn)動(dòng)速率,在一定程度上促進(jìn)目標(biāo)物從沉積物向溶劑中轉(zhuǎn)移,從而提高萃取效率。但溫度過高,也會(huì)造成目標(biāo)物從溶劑中再次脫離而降低效率。

將高溫處理后的石英砂作為空白,分成3組進(jìn)行萃取溫度的優(yōu)化試驗(yàn)，3組石英砂分別加入5.00 μL PAHs中間使用液(20.0 mg/L),萃取溫度分別設(shè)為70、90和110 ℃,其余條件同1.3.1節(jié),考察了不同溫度對(duì)PAHs回收率的影響,結(jié)果見圖1。總體而言,低環(huán)數(shù)PAHs(如二環(huán)NAP、三環(huán)ACY)因沸點(diǎn)較低,其回收率也略低于高環(huán)數(shù)PAHs(如四環(huán)BaA、CHR,五環(huán)BbF、BkF及BaP),但其對(duì)溫度的響應(yīng)基本一致。當(dāng)萃取溫度由70 ℃升至90 ℃時(shí),PAHs的回收率由85.4% 升至88.5%，根據(jù)t檢驗(yàn)計(jì)算公式,t=1.516

圖 1 萃取溫度對(duì)16種PAHs回收率的影響(n=3)Fig. 1 Effects of extraction temperature on the recoveries of the 16 PAHs (n=3)

圖 2 靜態(tài)萃取時(shí)間對(duì)16種PAHs回收率的影響(n=3)Fig. 2 Effects of static extraction time on the recoveries of the 16 PAHs (n=3)

2.1.2靜態(tài)萃取時(shí)間的優(yōu)化

ASE包括3個(gè)過程:預(yù)熱、靜態(tài)萃取和釋放萃取液,其中靜態(tài)萃取時(shí)間是指在設(shè)定的高溫、高壓下,液態(tài)溶劑對(duì)沉積物樣品的提取時(shí)間。萃取開始時(shí),溶劑為空白溶劑,目標(biāo)物在沉積物中的濃度相對(duì)較高,因此目標(biāo)物會(huì)逐漸向溶劑遷移。隨著時(shí)間的延長(zhǎng),目標(biāo)物的遷移會(huì)逐漸減緩至停止,甚至還會(huì)從溶劑中再次脫離,因此存在一個(gè)最佳的靜態(tài)萃取時(shí)間,保證萃取效率達(dá)到最高。

本研究將高溫處理后的石英砂作為空白,分成3組進(jìn)行萃取時(shí)間的優(yōu)化試驗(yàn),3組石英砂分別加入5.00 μL PAHs中間使用液(20.0 mg/L),靜態(tài)萃取時(shí)間分別設(shè)為3、5和8 min,其余條件同1.3.1節(jié),考察不同靜態(tài)萃取時(shí)間對(duì)PAHs回收率的影響,結(jié)果見圖2。16種PAHs在3個(gè)時(shí)間下的平均回收率分別為87.3% 、88.5%和85.8% ,當(dāng)靜態(tài)萃取時(shí)間由3 min增加至5 min時(shí),根據(jù)t檢驗(yàn)計(jì)算公式,t=0.628

2.1.3循環(huán)次數(shù)的優(yōu)化

一般而言，循環(huán)次數(shù)越多，目標(biāo)物的回收率越高，但次數(shù)過多，會(huì)浪費(fèi)大量時(shí)間與成本，對(duì)回收率也沒有顯著改善。因此，綜合考慮目標(biāo)物回收率、操作時(shí)間與成本等因素，必須選擇一個(gè)最佳的循環(huán)次數(shù)。

本研究將高溫處理后的石英砂作為空白,分成3組進(jìn)行循環(huán)次數(shù)的優(yōu)化試驗(yàn)，3組石英砂分別加入5.00 μL PAHs中間使用液(20.0 mg/L),循環(huán)次數(shù)分別設(shè)為1、3和5次,其余條件同1.3.1節(jié),考察不同循環(huán)次數(shù)對(duì)PAHs回收率的影響,結(jié)果見圖3。循環(huán)次數(shù)從1次增加至3次時(shí),16種PAHs的平均回收率由83.7%上升至88.5% ,說(shuō)明僅設(shè)置1次循環(huán)并不能滿足要求,可能會(huì)損失部分回收率;當(dāng)循環(huán)次數(shù)由3次增加至5次時(shí),各物質(zhì)的回收率并無(wú)顯著改善。因此將本研究的最佳循環(huán)次數(shù)設(shè)為3次。

圖 3 循環(huán)次數(shù)對(duì)16種PAHs回收率的影響(n=3)Fig. 3 Effects of cycle time on the recoveries of the 16 PAHs (n=3)

圖 4 MRM模式下16種PAHs、5種內(nèi)標(biāo)及1種替代物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.10 mg/L)的色譜圖Fig. 4 Chromatogram of the 16 PAHs, the five internal standards and the substitute in a mixed standard solution (0.10 mg/L) under multiple reaction monitoring (MRM) mode 1. decafluorobiphenyl; 2. NAP; 3. NAP- d8; 4. ACE- d10; 5. ACE; 6. ACY; 7. FLU; 8. PHE- d10; 9. PHE; 10. ANT; 11. FLT; 12. PYR; 13. BaA; 14. CHR- d12; 15. CHR; 16. BbF; 17. BkF; 18. BaP; 19. PER- d12; 20. IcdP; 21. DahA; 22. BghiP.

2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

首先設(shè)置質(zhì)譜分析模式為單質(zhì)譜掃描,掃描范圍為m/z50～350,分別確定16種PAHs、5種內(nèi)標(biāo)和1種替代物的保留時(shí)間及各自的母離子。然后保持程序升溫條件不變,設(shè)置質(zhì)譜分析模式為產(chǎn)物離子掃描,逐步優(yōu)化每種物質(zhì)的子離子和碰撞能量,找出響應(yīng)相對(duì)較高的兩個(gè)子離子,分別設(shè)為定量離子和輔助定性離子。最后在MRM模式下,對(duì)0.10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析,得到色譜圖(見圖4)。通過兩級(jí)質(zhì)譜對(duì)母離子和碎片離子進(jìn)行篩選,所獲得的色譜圖背景干凈,沒有雜峰,且22種物質(zhì)峰形尖銳對(duì)稱,分離度較好,可以滿足定性與定量要求。根據(jù)目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)化合物的出峰順序,分別確定了16種PAHs定量分析時(shí)所對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)物(見表1)。

2.3 方法學(xué)驗(yàn)證

試驗(yàn)過程嚴(yán)格按照1.6節(jié)的質(zhì)控方案進(jìn)行操作,采用石英砂做空白,經(jīng)萃取、凈化后,16種PAHs均未檢出,說(shuō)明各操作環(huán)節(jié)并未引入目標(biāo)物。在優(yōu)化后的質(zhì)譜條件下對(duì)1.5節(jié)配制的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析,以PAHs的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(X, mg/L)、PAHs與相應(yīng)內(nèi)標(biāo)的峰面積之比為縱坐標(biāo)(Y)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,回歸方程和相關(guān)系數(shù)(R)見表2。由表2可知,16種PAHs的線性關(guān)系良好,R均大于0.997。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的每個(gè)點(diǎn)重復(fù)測(cè)量5次,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.3% ～16.4% ,符合質(zhì)控要求。后續(xù)分析時(shí),為驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)曲線是否有效,對(duì)每日新配的0.10 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析,計(jì)算測(cè)定值與實(shí)際值(0.10 mg/L)的相對(duì)偏差為8.2% ～18.4% ,說(shuō)明該標(biāo)準(zhǔn)曲線定量的準(zhǔn)確度較好。

表 2 16種PAHs的回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

Y: peak areas ratio of the 16 PAHs to internal standards; X: mass concentration, mg/L.

在期望的方法檢出限(MDL)范圍內(nèi)選擇一個(gè)合適的質(zhì)量濃度(本研究選擇0.005 mg/L),平行測(cè)定7次,計(jì)算7次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s′),則MDL=s′×t(6, 0.99)。其中,99%的置信區(qū)間內(nèi),自由度為6時(shí),t(6, 0.99)=3.143。當(dāng)取樣量為20 g時(shí),根據(jù)該方法對(duì)16種PAHs的MDL進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果見表2。16種PAHs的MDL為0.048～0.234 μg/kg,能夠滿足痕量PAHs的測(cè)定要求。

為評(píng)價(jià)方法的穩(wěn)定性,本研究選擇近岸海域沉積物樣品進(jìn)行分析(n=6), 16種PAHs均有檢出,含量范圍為2.70～33.7 μg/kg (見表3)。將每個(gè)實(shí)際樣品分成7份,分別進(jìn)行萃取、凈化和濃縮,然后日內(nèi)重復(fù)進(jìn)樣,計(jì)算方法的日內(nèi)精密度。同理,將每個(gè)實(shí)際樣品分成7份,每日分別處理并進(jìn)樣分析,連續(xù)分析7日,計(jì)算方法的日間精密度(見表3)。同時(shí),在每個(gè)實(shí)際樣品中加入5.00 μL 16種PAHs的中間使用液(20.0 mg/L),按照上述方法進(jìn)行萃取、凈化、濃縮及定量檢測(cè),分析目標(biāo)化合物的回收率,結(jié)果見表3。

由表3可知,目標(biāo)物的回收率為75.8% ～97.8% ,符合1.6節(jié)中(5)的質(zhì)控要求,說(shuō)明樣品的前處理過程并未造成待測(cè)物質(zhì)的明顯損失,能夠保證定量的準(zhǔn)確性。此外,日內(nèi)與日間精密度均小于10% ,說(shuō)明方法穩(wěn)定可靠,能夠保證日后的推廣應(yīng)用。

圖 5 MRM模式下實(shí)際沉積物樣品的色譜圖Fig. 5 Chromatogram of a real sediment sample under MRM mode 1. NAP- d8; 2. FLU; 3. PHE- d10; 4. PHE; 5. FLT; 6. PYR; 7. BaA; 8. CHR- d12; 9. PER- d12.

2.4 實(shí)際樣品分析

為驗(yàn)證該方法分析實(shí)際樣品的可行性,采集連云港市近岸海域的表層沉積物(n=6),按照上述步驟進(jìn)行處理,并同時(shí)分析土壤標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品,以保證定量結(jié)果的可靠性。雖然海洋沉積物復(fù)雜的基質(zhì)給PAHs的測(cè)定帶來(lái)了困難，但利用串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)目標(biāo)物的離子碎片進(jìn)行兩次篩選，則可獲得背景干凈、基線平穩(wěn)的色譜圖(某一實(shí)際樣品的色譜圖見圖5)。該方法對(duì)這種存在于復(fù)雜基質(zhì)中的痕量PAHs具有很強(qiáng)的檢測(cè)能力，有利于及時(shí)發(fā)現(xiàn)、控制PAHs的污染。此外,標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品的分析結(jié)果如表3所示,16種PAHs的測(cè)定結(jié)果均在該質(zhì)控樣品的真實(shí)含量范圍內(nèi),說(shuō)明該方法完全可以滿足實(shí)際樣品的定性與定量檢測(cè)。

表 3 16種PAHs在實(shí)際樣品中的回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、含量及其在質(zhì)控樣品中的含量(n=6)

Contents of the QC sample were determined after diluting 20 times with hexane- acetone (1∶1, v/v). -: no data.

3 結(jié)論

本研究采用ASE對(duì)海洋沉積物中的PAHs進(jìn)行提取,并對(duì)萃取過程中的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。萃取液經(jīng)凈化、濃縮后,采用GC- MS/MS對(duì)16種PAHs進(jìn)行定性與定量分析,通過兩級(jí)質(zhì)譜的篩選,能夠在很大程度上扣除背景干擾,大大提高靈敏度。該方法樣品前處理自動(dòng)化程度高,操作簡(jiǎn)便,方法檢出限低,且方法的回收率、穩(wěn)定性均能滿足質(zhì)控要求,非常適合分析海洋沉積物這類復(fù)雜基質(zhì)中的痕量PAHs。

[1] Menzie C A, Potocki B B, Santodonato J. Environ Sci Technol, 1992, 26(7): 1278

[2] Haritash A K, Kaushik C P. J Hazard Mater, 2009, 169(1/3): 1

[3] Balcioglu E B. Toxin Rev, 2016, 35(3/4): 98

[4] Zhang P, Chen Y G. Sci Total Environ, 2017, 605/606: 1011

[5] Zhang S Y, Li S L, Dong H P, et al. China Environmental Science, 2013, 33(7): 1263

張生銀, 李雙林, 董賀平, 等. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2013, 33(7): 1263

[6] Mu Q L, Fang J, Shao J B, et al. Environmental Science, 2015, 36(3): 839

母清林, 方杰, 邵君波, 等. 環(huán)境科學(xué), 2015, 36(3): 839

[7] Baniemam M, Moradi A M, Bakhtiari A R, et al. Mar Pollut Bull, 2017, 117: 478

[8] Ma Y X, Halsall C J, Xie Z Y, et al. Environ Pollut, 2017, 227: 498

[9] Wang M F, Yang L L, Hu E Y. Chinese Journal of Chromatography, 2017, 35(6): 669

王美飛, 楊麗莉, 胡恩宇. 色譜, 2017, 35(6): 669

[10] Huang H, Huang C J, Chen T F, et al. Ocean Technology, 2006, 25(1): 67

黃宏, 黃長(zhǎng)江, 陳圖鋒, 等. 海洋技術(shù), 2006, 25(1): 67

[11] He X L, Xia N, Zhang Y Y, et al. Journal of Instrumental Analysis, 2011, 30(2): 152

賀行良, 夏寧, 張媛媛, 等. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2011, 30(2): 152

[12] Wang D W, Zhao S M, Jin W, et al. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2013, 41(6): 861

王道瑋, 趙世民, 金偉, 等. 分析化學(xué), 2013, 41(6): 861

[13] Li B, Liu X Y, Xie Q L, et al. Environmental Chemistry, 2014, 33(2): 236

李斌, 劉昕宇, 解啟來(lái), 等. 環(huán)境化學(xué), 2014, 33(2): 236

[14] HJ 784- 2016

[15] Dai X W, Wei B W, Wang X L. Chinese Journal of Chromatography, 2015, 33(10): 1059

戴雪偉, 衛(wèi)碧文, 望秀麗, 等. 色譜, 2015, 33(10): 1059

[16] HJ 805- 2016

[17] Yuan W T, Liang F, Gao Z Q, et al. Environmental Chemistry, 2014, 33(5): 819

原文婷, 梁峰, 高占啟, 等. 環(huán)境化學(xué), 2014, 33(5): 819

[18] Xing J T, Wang F R, Tian F F, et al. Environmental Chemistry, 2013, 32(5): 914

邢江濤, 王福榮, 田菲菲, 等. 環(huán)境化學(xué), 2013, 32(5): 914

[19] Zhang Q, Yu H J, Gao G, et al. Journal of Environment and Health, 2014, 31(2): 173

張潛, 余輝菊, 高舸, 等. 環(huán)境與健康雜志, 2014, 31(2): 173

[20] Zhao B, Li Y Q, Zhang S K, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2014, 32(9): 960

趙波, 黎玉清, 張素坤, 等. 色譜, 2014, 32(9): 960

[21] Liu F, Duan F K, Li H R, et al. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2015, 43(4): 540

劉斐, 段鳳魁, 李海蓉, 等. 分析化學(xué), 2015, 43(4): 540

[22] Wang Y R, Tang Z S, Song Z X, et al. Modern Chinese Medicine, 2017, 19(2): 221

王月茹, 唐志書, 宋忠興, 等. 中國(guó)現(xiàn)代中藥, 2017, 19(2): 221