NaHCO3/Fe3+強(qiáng)化高溫液態(tài)水制備高純纖維素

岳小鵬， 徐 洋， 徐永建

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.陜西科技大學(xué) 輕化工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心, 陜西 西安 710021)

0 引言

纖維素是自然界中儲量最大的天然高分子，其被廣泛用于纖維素基材料.但由于植物纖維中，纖維素往往與半纖維素共存，導(dǎo)致高純纖維素難以制備[1].

近年來，通過純化化學(xué)漿制備高純纖維素纖維引起了學(xué)者們的興趣.已經(jīng)報道的方法主要有堿精制[2]、溶劑抽提處理[3]、生物酶處理[4,5]等.但經(jīng)過這些方法處理后，往往存在處理液回收困難、廢液處理壓力增大等問題，因此，有必要尋找一種新的預(yù)處理工藝，在預(yù)處理段即可實(shí)現(xiàn)半纖維素的選擇性降解，并且可兼顧環(huán)境保護(hù)方面的要求.

高溫液態(tài)水通常是指溫度在180 ℃～350 ℃之間的壓縮液態(tài)水[6].與常溫水相比，高溫液態(tài)水的性質(zhì)已經(jīng)發(fā)生了很大的變化[7].由于離子積的變化，高溫液態(tài)水中H+和OH-的濃度比常態(tài)水高很多，從而使高溫液態(tài)水成為酸堿催化反應(yīng)的有效介質(zhì)[8].更重要的是，當(dāng)溫度降低時，H+和OH-又會還原為水，不存在酸中和等后續(xù)處理工藝及對環(huán)境產(chǎn)生的污染問題.已有的報道表明：纖維素幾乎不溶于230 ℃以下的高溫液態(tài)水[9,10]；而半纖維素則在180 ℃的高溫液態(tài)水中就開始降解[11-13].這表明高溫液態(tài)水能夠選擇性的降解漿料中的半纖維素，從而得到純化的纖維素.

本文通過正交試驗(yàn)研究各因素對高溫液態(tài)水處理漂白針葉木漿的效果影響；通過NaHCO3和FeCl3強(qiáng)化高溫液態(tài)水處理，研究其對纖維素纖維α-纖維素含量、平均聚合度、化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

(1)實(shí)驗(yàn)材料：漂白針葉木漿板，取自廣東珠海紅塔仁恒紙業(yè)；氫氧化鈉(NaOH，AR)，氯化鐵(FeCl3，AR)購自天津市天力化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸(HAc，AR)購自天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；銅乙二胺溶液，購自中國制漿造紙研究院.

(2)實(shí)驗(yàn)儀器：TD1-15型電熱蒸煮鍋，咸陽通達(dá)輕工設(shè)備有限公司； HZ-420型電熱恒溫油浴鍋，北京科偉永興儀器有限公司；SHZ-(Ⅲ)型真空水泵，上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司；Bruker Vertex 70 紅外光譜儀，德國Bruker; Bruker D8-Advance XRD衍射儀，德國Bruker.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 高溫液態(tài)水處理漿料的正交試驗(yàn)

取一定量已撕碎的漂白針葉木漿板，置于1.0 L去離子水中，用玻璃棒攪拌使?jié){料盡可能分散，4 h后將漿料轉(zhuǎn)移至蒸煮鍋小罐中.將蒸煮小罐置于油浴蒸煮鍋中，平穩(wěn)升溫至設(shè)定溫度，并在設(shè)定溫度下保溫一定時間.達(dá)到設(shè)定時間后，取出蒸煮小罐，待其冷卻至室溫后將漿料倒出.用水不斷洗滌得到的漿料，并用pH試紙測定洗滌液pH值，直至其pH值達(dá)到7左右.之后將漿料擰干、撕碎、風(fēng)干24 h后置于自封袋中備用.根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)確定的正交試驗(yàn)條件如表1所示.

表1 正交試驗(yàn)表

1.2.2 NaHCO3/Fe3+強(qiáng)化高溫液態(tài)水處理漿料

取約30.0 g已撕碎的漂白針葉木漿板，置于1.0 L去離子水中，用玻璃棒攪拌使?jié){料盡可能分散，同時加入一定量的NaHCO3或FeCl3，4 h后將漿料轉(zhuǎn)移至蒸煮鍋小罐中.將蒸煮小罐置于油浴蒸煮鍋中，平穩(wěn)升溫至180 ℃，并保溫30 min.30 min后，取出蒸煮小罐，待其冷卻至室溫后將漿料倒出.用水不斷洗滌得到的漿料，并用pH試紙測定洗滌液pH值，直至其pH值到7左右.之后將漿料擰干、撕碎、風(fēng)干24 h后置于自封袋中備用.

1.3 α-纖維素的測定

根據(jù)TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T203cm-99測定樣品的α-纖維素含量.

1.4 漿料平均聚合度的計(jì)算

根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 5351/1 測定樣品的平均聚合度.

1.5 紅外光譜(FT-IR)測試

使用Bruker Vertex 70 紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR測試.采用溴化鉀壓片法；掃描范圍為4 000～400 cm-1；分辨率為4 cm-1.

1.6 X-射線衍射(XRD)測試

使用Bruker D8-Advance XRD衍射儀進(jìn)行XRD測試.測試條件為：2θ范圍為10 °～60 °，掃描速度為0.1 °/s.

樣品的結(jié)晶度(CI)根據(jù)Segal等[14]報道的方法計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫液態(tài)水正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析

本文采用正交試驗(yàn)探究在高溫液態(tài)水處理過程中的反應(yīng)溫度、時間以及反應(yīng)漿濃對高溫液態(tài)水處理后漿料得率以及處理后漿料的α-纖維素含量的影響，其結(jié)果見表2和表3所示.由表3分析可知，影響高溫液態(tài)水處理后漿料α-纖維素含量的因素顯著性為：溫度>保溫時間>漿濃；對于漿料得率則是溫度>漿濃>保溫時間.其中溫度180 ℃，處理時間30 min，漿濃3%時處理后漿料的α-纖維素含量為最高值.

表2 高溫液態(tài)水正交試驗(yàn)結(jié)果

表3 正交試驗(yàn)極差分析

2.2 高溫液態(tài)水正交試驗(yàn)單因素分析

根據(jù)正交試驗(yàn)各因素水平下結(jié)果均值，分別探討處理過程中溫度、保溫時間、漿濃對處理后漿料α-纖維素含量和漿料得率的影響.

高溫液態(tài)水處理溫度對α-纖維素含量和漿料得率的影響如圖1所示.由圖1可知，隨著溫度的升高，α-纖維素含量先升高后降低，在180 ℃時，α-纖維素的含量達(dá)到最大值.同時，漿料得率逐漸下降.原因在于：溫度越高，反應(yīng)條件越劇烈，更多的物質(zhì)在處理過程中被降解，使得漿料得率逐漸下降.由于纖維素與半纖維素反應(yīng)性能的差異，在處理過程中半纖維素優(yōu)先于纖維素降解；而當(dāng)溫度升高到一定程度后，高溫液態(tài)水中H+濃度不斷上升，使得其反應(yīng)的選擇性降低，導(dǎo)致α-纖維素含量降低.

圖1 高溫液態(tài)水處理溫度對α-纖維素和得率的影響

高溫液態(tài)水處理的保溫時間對α-纖維素和漿料得率的影響如圖2所示.由圖2可知，隨著反應(yīng)時間的增長，漿料得率略微降低；α-纖維素的含量先升高后降低.可能的原因在于：隨著反應(yīng)時間的增長，漿料反應(yīng)的越完全，更多的物質(zhì)在處理過程中被降解，因此漿料得率略微下降.隨著反應(yīng)時間的增長，由于纖維素與半纖維素反應(yīng)性能的差異，在處理過程中半纖維素優(yōu)先于纖維素降解，因此α-纖維素的含量呈增加趨勢；而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，半纖維素被大量降解，其降解產(chǎn)物不斷累積，抑制了半纖維素的降解；并且體系中降解產(chǎn)物呈酸性，降解產(chǎn)物的累積使體系pH值不斷降低，糖苷鍵對H+不穩(wěn)定，使得高溫液態(tài)水的反應(yīng)選擇性降低，纖維素的降解加劇，造成α-纖維素的含量逐漸降低.

高溫液態(tài)水處理中漿濃對α-纖維素和漿料得率的影響如圖3所示.由圖3可知：隨著漿濃的逐漸增大，α-纖維素的含量先逐漸升高后降低，在3%時達(dá)到最大；漿料得率先略微升高后降低.可能的原因在于：纖維素以及半纖維素降解產(chǎn)物呈酸性，隨著漿濃的增加，在反應(yīng)混合物中產(chǎn)物積累的更多，使體系pH值降低，加速纖維素和半纖維素的降解.在漿濃較低時，由于半纖維素較纖維素易于反應(yīng)，產(chǎn)物的積累不會對纖維素造成較大的影響，因此α-纖維素的含量逐漸升高；隨著漿濃的增加，體系內(nèi)H+濃度逐漸增加，pH值逐漸降低，使纖維素的降解加劇，造成α-纖維素含量降低.

圖2 高溫液態(tài)水處理保溫時間對α-纖維素和得率的影響

圖3 高溫液態(tài)水處理中漿濃對α-纖維素和得率的影響

2.3 NaHCO3/FeCl3對高溫液態(tài)水處理的影響

2.3.1 NaHCO3/FeCl3對處理后漿料α-纖維素含量和平均聚合度的影響

NaHCO3強(qiáng)化高溫液態(tài)水處理后漿料的α-纖維素含量和平均聚合度如表4所示.由表4可知，與原料樣品相比，加入NaHCO3后的樣品α-纖維素含量均有所增加，平均聚合度均降低.與空白樣品相比，NaHCO3的加入能夠提高處理后漿料的α-纖維素含量和平均聚合度.這可能是由于在高溫液態(tài)水反應(yīng)過程中，半纖維素先于纖維素降解；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，酸性降解產(chǎn)物不斷在反應(yīng)體系中累積；半纖維素降解產(chǎn)物的累積會抑制剩余半纖維素的降解，同時也會使體系pH值降低，造成降解的選擇性降低.當(dāng)NaHCO3加入到反應(yīng)體系中后，其可能與半纖維素降解產(chǎn)物反應(yīng)并使其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化；同時其也對pH值的降低起到緩沖，提高降解選擇性.

與NaHCO3不同，F(xiàn)eCl3的加入在提高漿料α-纖維素含量的同時，會使?jié){料的平均聚合度劇烈下降.這是由于Fe3+作為一種過渡金屬離子，在高溫液態(tài)水處理過程中能活化糖苷鍵，使碳水化合物在處理過程中更易降解，從而使?jié){料的平均聚合度劇烈下降[15,16].但纖維素與半纖維素反應(yīng)性能存在差異，因此半纖維素優(yōu)先反應(yīng)，這就使FeCl3的加入能夠提高漿料α-纖維素含量.

表4 漿料的α-纖維素含量和平均聚合度

2.3.2 NaHCO3/FeCl3對處理后漿料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

選取原料(OS)、空白樣品(CS)、0.100 mmol/L NaHCO3添加樣品(C)、0.100 mmol/L FeCl3添加樣品(F)進(jìn)行FT-IR和XRD測試，結(jié)果分別如圖4、圖5所示.

圖4 樣品的FT-IR譜圖

由圖4可知，NaHCO3/FeCl3處理后漿料FT-IR譜圖并無吸收峰消失，也沒有新的吸收峰產(chǎn)生，這表明漿料的化學(xué)結(jié)構(gòu)并無明顯變化.處理后漿料在1 650 cm-1附近的吸收峰明顯增加，這表明漿料中-CHO基團(tuán)增多，即還原性末端基增多.這與處理后漿料的平均聚合度的結(jié)果相符.

在樣品的XRD衍射圖5中，纖維素I的特征衍射峰均能觀察到.其中2θ=15.1 °、16.4 °和22.6 °，分別為纖維素I的(1 -1 0),(1 1 0)和(2 0 0)晶面的衍射峰.除此之外，在樣品F中，2θ=34.4 °附近出現(xiàn)了一個明顯的衍射峰，這是纖維素I (0 0 4)晶面的衍射峰.顯然，處理前后纖維素的晶型并未改變.但高溫液態(tài)水處理能夠提高樣品的結(jié)晶度，NaHCO3和FeCl3的加入均有利于纖維素結(jié)晶度的提高.這是由于在反應(yīng)過程中半纖維素與無定型區(qū)纖維素先于結(jié)晶區(qū)纖維素降解，使結(jié)晶度增加.

圖5 樣品的XRD衍射圖

3 結(jié)論

(1)通過正交試驗(yàn)研究影響高溫液態(tài)水制備高純纖維素纖維的因素，結(jié)果表明影響處理后漿料的α-纖維素含量的因素顯著性為：溫度>保溫時間>漿濃；對于漿料得率則是：溫度>漿濃>保溫時間.

(2)處理前后，纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶型幾乎無變化，但纖維素的結(jié)晶度增加.

(3)NaHCO3的加入能夠提高處理后漿料的α-纖維素含量，同時減少纖維素的降解.

(4)FeCl3的加入能夠提高處理后漿料的α-纖維素含量，但會使纖維素降解加劇.

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