酮肼交聯(lián)聚丙烯酸酯紙張表面施膠劑的制備及性能研究

覃蜀迪， 沈一丁， 朱 科

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院， 陜西 渭南 714099)

0 引言

聚丙烯酸酯乳液具有良好的粘合性、成膜性和耐候性等優(yōu)點(diǎn)[1-5]，同時(shí)其以水作為分散介質(zhì)，符合環(huán)境保護(hù)的需要而在涂料、粘合劑、油墨等領(lǐng)域的研究取得了長足的進(jìn)步[6-8].隨特種紙張產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，具有高物理強(qiáng)度和優(yōu)異的纖維結(jié)合力的表面施膠劑是紙張化學(xué)品研究的重點(diǎn)方向.聚丙烯酸酯乳液以其成膜性強(qiáng)、分子結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)，成為了特種紙張表面施膠劑研發(fā)的重點(diǎn)領(lǐng)域[9-11]，目前，以聚丙烯酸酯乳液作為紙張表面施膠劑的研究主要從陽離子型聚合物乳液和有機(jī)氟硅改性入手[12,13]，而對(duì)表面施膠劑交聯(lián)結(jié)構(gòu)及交聯(lián)密度的研究較少.本文采用無皂乳液聚合法，制備了一系列不同陰離子型乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)及己二酸二酰肼(ADH)交聯(lián)的聚丙烯酸酯微乳液，研究了酮肼交聯(lián)密度對(duì)聚丙烯酸酯乳液及施膠性能相關(guān)性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

(1)主要原料：原紙，木棉混漿紙，定量90 g/m2,成都金鼎安全印制有限公司；丙烯酸羥丙酯(HPA)，天津市化學(xué)試劑六廠，CP；偶氮二異丁腈(AIBN)，上海山浦化工有限公司，CP；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，天津市福晨化學(xué)試劑研究所，AR；丙烯酸(AA)，天津市福晨化學(xué)試劑廠，AR；三乙胺(TEA)，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，AR；異丙醇(IPA)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司，AR；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，濟(jì)南銘揚(yáng)化工有限公司，工業(yè)級(jí)；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)，長沙晶康新材料科技有限公司，工業(yè)級(jí)；己二酸二酰肼(ADH)，啟東市宇林化工廠，CP；淀粉，沁陽市新興化工有限公司，工業(yè)級(jí).

(2)主要儀器：滾式涂布機(jī)，型號(hào)K303，英國RK公司；核磁共振波譜儀(NMR),型號(hào)ADVANCEⅢ，德國布魯克公司；傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，型號(hào)VECTOR-22，德國布魯克公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，型號(hào)S4800，日本理學(xué)公司；抗張強(qiáng)度測試儀，型號(hào)062/969921，瑞典L&W公司；電腦測控耐折度儀，型號(hào)DCP-MIT135，四川長江造紙儀器有限責(zé)任公司.

1.2 反應(yīng)型聚丙烯酸酯微乳液的制備

按照表1將計(jì)量的AA、HPA、BA、MMA、KH570、AAEM，作為溶劑的IPA和引發(fā)劑AIBN一并加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流管的四口燒瓶中，在80 ℃的條件下反應(yīng)4 h，然后冷卻至室溫，滴加入三乙胺，中和10 min，之后在3 000 r/min攪拌下緩慢加入80 ℃去離子水進(jìn)行分散，在充分?jǐn)嚢柘掠萌野氛{(diào)節(jié)pH值為8～9，然后加入計(jì)量的ADH，攪拌約30 min后得到固含量為25%的聚丙烯酸酯微乳液(AAPA).其酮肼交聯(lián)反應(yīng)過程如圖1所示.

表1 聚丙烯酸酯的合成配方 (單位：g)

圖1 AAPA聚丙烯酸酯乳液合成工藝

1.3 膠膜的制備

參考聚合物成膜機(jī)理[14]，配制固含量20%乳液，準(zhǔn)確稱取20 g倒入聚四氟乙烯模板上，室溫靜置7 d，自然風(fēng)干，再放入真空干燥箱于60 ℃下烘2 h后，取出放入干燥器中保存待用.

1.4 表面施膠

表面施膠：將AAPA乳液配至固含量10%的施膠液進(jìn)行表面施膠.將紙張一端固定在涂布機(jī)上，傾倒適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的施膠劑，開動(dòng)施膠輥，使共聚物溶液均勻涂在紙上，再經(jīng)壓光機(jī)壓光，烘干.采用10%的淀粉溶液作為對(duì)比樣[15]，施膠工藝同AAPA施膠工藝.恒溫恒濕平衡4 h后進(jìn)行紙張水接觸角、耐折度、干濕強(qiáng)度的測試.

1.5 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.5.1 核磁共振分析

以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)，測定AAPA4共聚物的C13NMR譜圖.

1.5.2 紅外光譜表征

采用涂膜制樣，掃描范圍為4 000～5 00 cm-1，于室溫測定.

1.5.3 紙張表面接觸角測試

利用接觸角測量儀測量在紙張表面上附著的水滴的接觸角θ.

1.6 紙張性能的測試

1.6.1 紙張干濕強(qiáng)度測定

將待測紙張剪成15 mm×100 mm樣品，按照GB/T12914-2008的測定方法進(jìn)行干濕拉力測定.

1.6.2 耐折度測試

將待測紙樣剪成15 mm×150 mm樣品，按照GB/T1538-1979的測定方法，測定值為雙折次數(shù).

1.6.3 掃描電鏡(SEM)觀測

將待測紙張裁成3 mm×5 mm樣品，粘貼在導(dǎo)電膠帶上，噴金處理后進(jìn)行觀察，測試時(shí)加速電壓選擇5 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁分析

圖2為AAPA4的C13NMR圖譜.由C13NMR圖中曲線可知，在δ=120～130處沒有出峰，這說明共聚物分子鏈沒有未聚合的碳碳雙鍵；化學(xué)位移δ=174.57為酯羰基-C=O中C原子的化學(xué)位移，δ=63.73為與酯基中的C-O相連的-CH2-的C原子的化學(xué)位移；化學(xué)位移δ=164.59為-C=N-NH-(腙)中C原子的化學(xué)位移,δ=18.45為與腙基中的-C=N相連的-CH2-的C原子的化學(xué)位移且在δ=195～220處沒有出現(xiàn)酮碳基的吸收峰，說明酮碳基與肼發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)；δ=29.95為-C4H9中-CH2-的C原子的化學(xué)位移，δ=21.95為-C4H9中與-CH3相鄰的-CH2-的C原子的化學(xué)位移，δ=13.40為-CH3的C原子的化學(xué)位移，這說明共聚物分子鏈中含有BA的-COOC4H9鏈段；δ=60.17為-CH2CH(OH)CH3中與-OH相連的-CH-的C原子的化學(xué)位移，這說明共聚物分子鏈中含有HPA的-COOCH2CH(OH)-CH3鏈段.綜合上述分析，C13NMR圖譜證明了無C=C的存在，表明了雙鍵單體成功的鍵接到丙烯酸酯聚合物上,且腙的出現(xiàn)證實(shí)了酮碳基與肼發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng).

圖2 AAPA4的C13NMR譜圖

2.2 紅外分析

圖3為AAPA系列聚丙烯酸共聚物的FTIR圖.由圖3可知，在波數(shù)為3 287 cm-1處為-OH(締合)和-NH(締合)的伸縮振動(dòng)，在2 957 cm-1和2 873 cm-1處分別為飽和烷基-CH3中C-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；位于1 727 cm-1、1 451 cm-1的峰分別為酯基中C=O的特征吸收峰和與酯基中的C-O相連的-CH2-中的C-H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰；在1 237 cm-1和1 161 cm-1處分別為酯基中的C-O-C的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 531 cm-1左右出現(xiàn)了酰胺基中C-N-H的彎曲振動(dòng)吸收峰；在1 665 cm-1處出現(xiàn)了C=N(腙)的伸縮振動(dòng)吸收峰，這說明酮碳基與肼發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng).同時(shí)，在1 638 cm-1處均不存在C=C鍵的吸收峰，表明帶雙鍵單體均成功的鍵接到丙烯酸酯聚合物上.

圖3 AAPA的FTIR譜圖

2.3 接觸角分析

圖4為不同施膠劑紙張的接觸角圖.由圖4可知，未經(jīng)過任何處理的紙張表面粗糙，接觸角為0 °(圖4(a))；經(jīng)淀粉液表面施膠處理后紙張粗糙度有所下降，接觸角為89.05 °(圖4(b))；經(jīng)未加入酮肼的聚丙烯酸酯微乳液施膠處理后，紙張表面較為平整光滑，接觸角為109.13 °(圖4(c))；而經(jīng)發(fā)生酮肼交聯(lián)反應(yīng)的聚丙烯酸酯微乳液施膠處理后，紙張表面平整光滑程度進(jìn)一步增強(qiáng)，接觸角達(dá)到了122.16 °(圖4(d))，紙張疏水性更好.這是因?yàn)榫郾┧狨ノ⑷橐荷弦氲耐驶c肼發(fā)生室溫自交聯(lián)反應(yīng)脫水生成腙，可以在紙張表面交聯(lián)形成較為致密的涂膜結(jié)構(gòu)，使紙張表面平整光滑，有效的阻止水分子向紙張內(nèi)部擴(kuò)散，使紙張表現(xiàn)出較好的疏水性.

(a) 未施膠 (b) 淀粉施膠

(c) AAPA0施膠 (d) AAPA4施膠圖4 接觸角圖像

2.4 施膠劑對(duì)紙張干濕強(qiáng)度的影響

圖5為不同施膠劑時(shí)紙張干濕強(qiáng)度曲線圖.由圖5可知，空白濾紙干濕強(qiáng)度在淀粉施膠后均有上升，干強(qiáng)度由65.23 N上升到98.01 N，濕強(qiáng)度由15.15 N上升到20.17 N，這是因?yàn)榈矸垡耗軌蛄粼诶w維上或滲入紙纖維間隙，在纖維間和紙張表面形成了連續(xù)的淀粉薄膜，提高了紙張的干強(qiáng)度，并且淀粉多糖結(jié)構(gòu)與纖維表面的羥基形成氫鍵作用，減弱了水對(duì)紙張的侵蝕作用，所以濕強(qiáng)度提高.而經(jīng)過AAPA乳液施膠后紙張干濕強(qiáng)度均明顯上升，在AAPA4施膠劑的紙張干濕強(qiáng)度分別達(dá)到了最大值136.39 N和57.19 N，相比原紙分別提高了109.09%和277.49%；繼續(xù)增加酮肼交聯(lián)密度，紙張濕強(qiáng)度下滑明顯，降低到50.17 N，這是因?yàn)锳AEM中的酮羰基能夠與肼發(fā)生室溫自交聯(lián)反應(yīng)，可以增強(qiáng)紙纖維之間的粘結(jié)強(qiáng)度，使紙張強(qiáng)度上升，而AAEM過多導(dǎo)致涂膜脆性增加，降低了紙張強(qiáng)度.

圖5 施膠劑對(duì)紙張干濕強(qiáng)度的影響

2.5 施膠劑對(duì)紙張耐折度的影響

圖6為不同施膠劑時(shí)紙張耐折度的變化曲線圖.由圖6可知，未添加施膠劑時(shí)，紙張的耐折度為137次，采用淀粉施膠時(shí)，紙張耐折度上升到221，淀粉中含有較多的羥基，能在紙張表面形成一層淀粉膜，且能夠滲入紙纖維間隙通過氫鍵增強(qiáng)纖維間結(jié)合力[16]，而采用AAPA施膠液施膠后，紙張的耐折度相較于淀粉有了明顯上升，在AAPA3時(shí)，耐折度達(dá)到了454次，相比空白樣品提高了231%，之后隨著AAEM用量的增加耐折度有小幅度的下降，這是因?yàn)锳AEM過多導(dǎo)致酮羰基與肼交聯(lián)過度，使得涂膜韌性下降，脆性增加，從而降低了紙張的耐折度.結(jié)合紙張干濕強(qiáng)度結(jié)果，考慮AAPA4施膠劑具有最佳的施膠效果，干濕強(qiáng)度分別提高109.9%和277.49%,耐折度提高了208%.

圖6 施膠劑對(duì)紙張耐折強(qiáng)度的影響

2.6 掃描電鏡分析

圖7為不同施膠液紙張SEM圖.由圖7可知，未經(jīng)過任何處理的濾紙表面松散多孔，纖維之間只是機(jī)械的交織纏繞，紙張纖維間有明顯的孔隙(圖7(a))；經(jīng)淀粉液表面施膠處理后孔隙間距有所減小(圖7(b))；經(jīng)未加入酮肼的聚丙烯酸酯微乳液施膠處理后，紙纖維之間的結(jié)合較致密，孔隙減小較明顯(圖7(c))；而經(jīng)發(fā)生酮肼交聯(lián)反應(yīng)的聚丙烯酸酯微乳液施膠處理后，纖維與纖維幾乎無孔隙，乳液在紙張表面形成一層連續(xù)致密的膜(圖7(d)).這是因?yàn)榫郾┧狨ノ⑷橐菏┠z液會(huì)滲透在紙層的纖維與纖維之間，其引入聚丙烯酸酯鏈段上的AAEM會(huì)通過螯合作用與紙張中的鋁、鐵等金屬陽離子產(chǎn)生螯合作用[17]，可提高紙張纖維間的結(jié)合力，促使細(xì)小的纖維之間互相粘結(jié)成片然后和較粗的纖維貫串起來，而且在成膜物質(zhì)上引入的酮羰基與肼發(fā)生室溫自交聯(lián)反應(yīng)脫水生成腙，可以在紙張表面或者內(nèi)部進(jìn)行交聯(lián)形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)紙纖維之間的粘結(jié)強(qiáng)度，使紙張纖維間幾乎無孔隙，形成連續(xù)的整體.

(a) 未施膠 (b) 淀粉施膠

(c) AAPA0施膠 (d) AAPA4施膠 圖7 掃描電鏡圖像(放大倍數(shù)500)

3 結(jié)論

采用無皂乳液聚合法，通過AAEM改性聚丙烯酸酯微乳液，研究表明：

(1) C13NMR圖譜和FTIR圖證明酮碳基與肼發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)；SEM說明了聚丙烯酸酯乳液可以在紙張表面交聯(lián)形成較為致密的涂膜結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)紙纖維之間的粘結(jié)強(qiáng)度，使紙張表面平整光滑，纖維間幾乎無孔隙，有效的阻止水分子向紙張內(nèi)部擴(kuò)散，表現(xiàn)出較好的疏水性.

(2) 當(dāng)交聯(lián)劑AAEM和ADH用量分別為5.28%和3.24%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，表面施膠后的紙張性能相對(duì)淀粉施膠紙樣有明顯提升，干濕強(qiáng)度分別提高109.09%和277.49%,耐折度提高了208%，水接觸角亦明顯增大.

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