皮革中游離甲醛測(cè)定方法的研究進(jìn)展

王學(xué)川, 白鵬霞, 羅曉民, 李 季

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 中國(guó)輕工業(yè)皮革清潔生產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

甲醛是一種基礎(chǔ)化工原料，因具有優(yōu)異的性?xún)r(jià)比在紡織、皮革、塑料、木材及防腐等工業(yè)領(lǐng)域時(shí)有應(yīng)用.常溫下甲醛以氣態(tài)形式存在，無(wú)色且有強(qiáng)烈刺激性氣味，極易溶于水、醇和醚，是一種有毒化學(xué)品[1，2].在皮革工業(yè)中，皮制品在傳統(tǒng)工藝加工中所用的涂飾劑、合成鞣劑、固定劑等化學(xué)品都存在甲醛[3，4]，而含有甲醛的皮革制品，在穿著和使用過(guò)程中會(huì)逐漸緩慢釋放出游離甲醛，游離甲醛含量過(guò)高會(huì)引起認(rèn)知障礙，記憶喪失，嚴(yán)重刺激呼吸道和眼睛，若甲醛直接接觸皮膚則會(huì)出現(xiàn)皮炎，色斑及細(xì)胞壞死等現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)出現(xiàn)乏力、心悸、失眠、體重減輕以及植物神經(jīng)紊亂等不良癥狀[5]，它是眾多疾病的主要誘因，嚴(yán)重危害人體健康，國(guó)際癌癥研究所(IARC)和美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)已將甲醛列為一種致癌物和環(huán)境污染物[6-8].現(xiàn)在，家庭居室、紡織皮革產(chǎn)品、食品中的游離甲醛已成為必測(cè)的安全性指標(biāo)之一.因此，如何快速準(zhǔn)確的測(cè)定甲醛含量就顯得尤為重要.

本文對(duì)皮革成品中游離甲醛的檢測(cè)方法進(jìn)行了綜述，對(duì)比了酚試劑分光光度法、乙酰丙酮分光光度法及液相色譜法等方法的優(yōu)缺點(diǎn)，分析了影響測(cè)定結(jié)果的因素，并對(duì)未來(lái)皮革中游離甲醛快速檢測(cè)方法的研究進(jìn)行了展望.

1 測(cè)定方法

1.1 分光光度法

分光光度法是測(cè)定甲醛常用的方法，它可以定量的檢測(cè)甲醛.該方法測(cè)定皮革中甲醛的原理是在一定條件下，用水對(duì)試樣進(jìn)行萃取，并通過(guò)顯色劑對(duì)萃取液進(jìn)行顯色，再在特定波長(zhǎng)下測(cè)其吸光度，最后根據(jù)朗伯比爾定律來(lái)定量的測(cè)定甲醛.其主要包括催化動(dòng)力學(xué)分光光度法、乙酰丙酮法及酚試劑分光光度法等.

1.1.1 催化動(dòng)力學(xué)分光光度法

催化動(dòng)力學(xué)分光光度法能夠用于測(cè)定皮革中的甲醛，顧玲等[9]研究出催化光度法即羅丹明B法對(duì)皮革中痕量甲醛進(jìn)行測(cè)定.基于在磷酸溶液中，痕量甲醛對(duì)溴酸鉀氧化羅丹明的退色反應(yīng)有催化作用的基礎(chǔ)上，優(yōu)化其反應(yīng)條件，選擇出最佳的試驗(yàn)條件，對(duì)干擾的因素進(jìn)行分析，考察了該方法的精密度和準(zhǔn)確度，建立了用催化光度分析方法測(cè)定皮革中的痕量甲醛，此方法的線(xiàn)性范圍較寬，其為 0.15～0.600 mg/L，檢出限為 9.710～4 mg/L.

余紅[10]研究出了一種新的催化光度法檢測(cè)皮革中的甲醛.該實(shí)驗(yàn)是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，鑒于甲醛對(duì)溴酸鉀氧化亞甲基藍(lán)(MB)的褪色反應(yīng)具有明顯的催化作用[11]，不斷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，結(jié)果顯示其線(xiàn)性范圍為 0.00～60.00 mg/L，檢出限為 0.22 mg/L，可以滿(mǎn)足皮革中甲醛含量檢測(cè)的要求.

催化動(dòng)力學(xué)分光光度法具有方法簡(jiǎn)便、快速，選擇性好及成本低等優(yōu)異特性[11，12]，可用于測(cè)定皮革中的甲醛，但存在反應(yīng)條件苛刻等不足而限制其應(yīng)用范圍.

1.1.2 乙酰丙酮分光光度法

乙酰丙酮分光光度法是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定皮革中甲醛含量的首選方法，姚潔丹等[13]基于在磷酸介質(zhì)中,土壤中的甲醛經(jīng)過(guò)加熱蒸餾提取,與乙酰丙酮反應(yīng)生成黃色的二乙酰基二氫二甲基吡啶的原理建立乙酰丙酮分光光度法測(cè)定土壤中甲醛含量的分析方法.于412 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，結(jié)果表明，甲醛含量在0.0～25μg范圍內(nèi)與吸光度呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r=0.999 6，加標(biāo)回收率為76.2%～87.5%，方法檢出限為0.03 mg/kg，定量限為0.12 mg/kg，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.73%～3.68%(n=6).該方法靈敏度高，分析速度快，適用于土壤中甲醛含量的測(cè)定.

盧行芳等[14]研究了測(cè)定樹(shù)脂類(lèi)皮革化學(xué)品中游離甲醛的含量的方法即乙酰丙酮比色法，在多次優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的條件下，甲醛含量與乙酰丙酮分光強(qiáng)度線(xiàn)性關(guān)系良好，線(xiàn)性范圍濃度為0～30μg/10 mL.由于乙酰丙酮與甲醛有特異的反應(yīng)，在不斷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，誤差少，準(zhǔn)確度高而被廣泛用于檢測(cè)甲醛，但也存在一定的缺點(diǎn)，如對(duì)乙酰丙酮溶液質(zhì)量要求高，如果其質(zhì)量不好，將會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的靈敏度.

乙酰丙酮分光光度法具有成本低、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)樣品質(zhì)量要求高.

1.1.3 酚試劑分光光度法

甲醛與酚試劑反應(yīng)生成在酸性條件下被高鐵離子氧化成藍(lán)色的化合物嗪，根據(jù)顏色的深淺與甲醛的含量成正比[8]對(duì)甲醛進(jìn)行定量測(cè)量.李娜等[15]通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)合酚試劑分光光度法定量測(cè)定甲醛，不斷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，選擇出最優(yōu)組合為A2B3C3即為4.0 mL吸收原液，顯色溫度為30 ℃，時(shí)間為30 min.

楊春梅等[16]采用萃取法將皮革中游離甲醛分離出來(lái)，再將萃取出的甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物，然后根據(jù)顏色的深淺比色測(cè)定甲醛含量.用外標(biāo)法定量時(shí)，其線(xiàn)性回歸系數(shù)(r)為0.999 8，RSD 為5.02%，在不同的樣品中加入不同濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液,甲醛回收達(dá)到 88.6%～93.9%.

酚試劑分光光度法操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，檢出限低，精密度好，但是選擇性差.

1.2 色譜法

色譜法是分析化學(xué)領(lǐng)域常用的一種分析方法，甲醛檢測(cè)也廣泛應(yīng)用色譜法，常見(jiàn)的用于檢測(cè)甲醛的色譜法包括液相色譜法和氣相色譜法.

1.2.1 高效液相色譜法

高效液相色譜法又稱(chēng)高壓液相色譜法，它是經(jīng)典色譜法中一個(gè)重要的分支.根據(jù)甲醛與 2，4- 二硝基苯肼(DNPH)在酸性介質(zhì)中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成衍生物(2，4- 二硝基苯腙)，經(jīng)濾膜過(guò)濾后以乙腈和水為流動(dòng)相，在 353 nm 波長(zhǎng)處進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)而定量檢測(cè)甲醛.

錢(qián)曉曉等[17]用高效液相色譜法檢測(cè)皮革和毛皮中游離甲醛、戊二醛，用外標(biāo)法進(jìn)行定量檢測(cè)，在此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中經(jīng)過(guò)多次優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件后，最后選擇了以C18(150 mm 4.6 mm 5 um)色譜柱作為分離柱，以流速是1.0 mL/min的乙腈、水作為流動(dòng)相，以二極管陣列作為檢測(cè)器，選擇檢測(cè)波長(zhǎng)為360 nm，用該方法檢測(cè)皮革和毛皮中游離甲醛、戊二醛，結(jié)果表明在0.1～2.0μg/mL范圍內(nèi)，甲醛、戊二醛的線(xiàn)性關(guān)系很好，回收率在87%～102%，用該方法成功的測(cè)定了皮革和毛皮中游離甲醛和戊二醛.

林云周等[18]采用了高效液相色譜分析方法檢測(cè)了丙烯酸樹(shù)脂皮革涂飾劑中游離甲醛，研究人員通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)樣品進(jìn)行了預(yù)處理，篩選出衍生條件和色譜分離方法，進(jìn)而準(zhǔn)確定量的檢測(cè)了涂飾劑中的游離甲醛.其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：線(xiàn)性關(guān)系優(yōu)異且線(xiàn)性范圍為 16.0～800 mg/kg，回收率在 96.7%～108.3%，不同樣品濃度之間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～6.8%.

高效液相色譜法具有快捷準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好、測(cè)定范圍寬、精密度高和檢出限低等特點(diǎn)[19]，可以滿(mǎn)足研究人員去分析測(cè)定皮革中的甲醛，但它也存在分析時(shí)間長(zhǎng)及分析成本高等缺陷.

1.2.2 超高效液相色譜法

超高效液相色譜法是在高效液相色譜法的理論和原理之上，運(yùn)用小顆粒填料及快速檢測(cè)的手段增加了分析的靈敏度及色譜峰容量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的分析檢測(cè).超高效液相色譜法由于具有簡(jiǎn)便、快捷、分離效率高、線(xiàn)性范圍寬且準(zhǔn)確的特點(diǎn)[20]，而適用于皮革中甲醛含量的測(cè)定.韓軍等[21]通過(guò)運(yùn)用超高效液相色譜法測(cè)定皮革中甲醛含量，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：首先對(duì)樣品進(jìn)行了簡(jiǎn)單預(yù)處理和衍生化反應(yīng)，其次用高通量色譜柱對(duì)樣品進(jìn)行分離，進(jìn)樣每次只需要 1 min，分析時(shí)間短，線(xiàn)性關(guān)系良好，線(xiàn)性范圍為11.2～112 0 ng/m L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.93%.

王成云等[22]采用柱前衍生/高效液相色譜法測(cè)定皮革中甲醛含量，該方法鑒于甲醛與2，4-二硝基苯肼在酸性條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不斷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，從而對(duì)其產(chǎn)物采用超高效液相進(jìn)行分析，進(jìn)一步研究出柱前衍生/高效液相色譜法分析皮革中的甲醛.

該方法線(xiàn)性關(guān)系良好，線(xiàn)性范圍很寬，其范圍是0.05～83.20 mg/L，檢出限很低，回收率很高，可以實(shí)現(xiàn)測(cè)定皮革中的甲醛，但是超高效液相色譜法所需儀器價(jià)格昂貴，色譜柱的要求高.

1.2.3 氣相色譜法

氣液色譜法是分離與分析有機(jī)化學(xué)中易于揮發(fā)而不發(fā)生分解的化合物的色譜分離技術(shù)[23].黃曉蘭等[24]運(yùn)用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定食品中的甲醛，該實(shí)驗(yàn)在選擇最佳條件的基礎(chǔ)上，消除了測(cè)定過(guò)程中的干擾因素，縮短了前處理時(shí)間，進(jìn)一步提高了選擇性和準(zhǔn)確度.此實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7%，回收率在 88.4%～93.8%，檢出限為 0.1 mg/kg，由于它的優(yōu)異性而被廣泛應(yīng)用于測(cè)定其他領(lǐng)域中的甲醛.

尹洪雷等[25]運(yùn)用氣相色譜法測(cè)定皮革中的戊二醛含量，在不斷地改變實(shí)驗(yàn)條件的基礎(chǔ)上，選出最佳實(shí)驗(yàn)條件，研究出其最低檢出限和回收率其最低檢出限為4.0 mg/kg，回收率為82%以上，滿(mǎn)足了皮革中戊二醛含量測(cè)定的要求.

該方法由于具有分析速度快、分離效果好、靈敏度高、特異性強(qiáng)及操作簡(jiǎn)便等優(yōu)良特性[26]，但存在成本高、對(duì)研究人員技術(shù)要求高等不足.

1.3 其他檢測(cè)方法

隨著科技的進(jìn)步和技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)皮革成品的要求越來(lái)越嚴(yán)格，皮革中的甲醛檢測(cè)也引起了研究人員的密切關(guān)注，目前，分析檢測(cè)皮革中甲醛含量的方法也越來(lái)越多，例如，俞凌云等[27]研究出了流動(dòng)注射反向法測(cè)定成品革和裘皮中的甲醛，該實(shí)驗(yàn)基于甲醛與乙酰丙酮在過(guò)量銨鹽存在的條件下生成黃色化合物，在414 nm波長(zhǎng)處進(jìn)行流動(dòng)注射分光光度測(cè)定，甲醛與峰高線(xiàn)性關(guān)系良好，甲醛濃度在0.005～4.0 mg/L，檢出限為0.9μg/L，此方法有優(yōu)良的特性，如靈敏度高、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高等.

蔣和梅等[28]研究了一種在線(xiàn)分析皮革廢水中的甲醛的方法即反向流動(dòng)注射法，該方法是在堿性條件下，根據(jù)甲醛與間苯三酚生成一種在 470 nm 處有光吸收的物質(zhì)，并利用甲醛濃度與光吸收程度成良好的線(xiàn)性關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)了定量測(cè)定皮革廢水中的甲醛，最低檢出限為3μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%(n=10)，可以作為一種可行的檢測(cè)方法來(lái)測(cè)定皮革廢水中甲醛含量.除此之外，測(cè)定皮革中甲醛的方法還有鐵-鄰二氮雜菲間接分光光度法、反應(yīng)時(shí)間對(duì)液相色譜法、紫外分光光度法等，但上述方法都存在一定的弊端，因此，分析檢測(cè)皮革中的甲醛的方法還有待于研究人員進(jìn)一步的研究與探索.

迄今為止，各行各業(yè)對(duì)于甲醛的檢測(cè)都十分重視，而常用來(lái)檢測(cè)甲醛的方法是傳統(tǒng)的分光光度法和色譜法，研究人員已經(jīng)建立了新穎的甲醛現(xiàn)代分析方法即用便攜式甲醛測(cè)定儀來(lái)檢測(cè)甲醛.便攜式甲醛測(cè)定儀由于具有小巧，便捷，快速等優(yōu)點(diǎn)而成為現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)甲醛的重要工具[29]，這將是未來(lái)甲醛測(cè)定的發(fā)展方向.如英國(guó)的PPM400型手持式現(xiàn)場(chǎng)甲醛測(cè)定儀、日本COSMOS公司的XP308甲醛測(cè)定儀及長(zhǎng)春吉大小天鵝儀器有限公司生產(chǎn)的GDYQ系列甲醛測(cè)定儀等[30].

2 影響甲醛測(cè)定的因素

目前，測(cè)定皮革中甲醛的檢測(cè)方法有很多，但每種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，而甲醛測(cè)定的影響因素主要有樣品的選擇、萃取皮革游離甲醛的方法及衍生條件.

2.1 樣品選擇的影響

皮革中甲醛進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，往往會(huì)受到樣品前處理的影響，如樣品選擇及樣品粉碎程度.謝永紅等[31]采用分光光度法對(duì)兩種來(lái)源于不同廢舊皮鞋中的甲醛含量進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果表明，試樣A牛皮中甲醛的含量為193.4 mg/kg，而試樣B人造革的甲醛含量為181.3 mg/kg，通過(guò)以上研究表明，樣品的預(yù)處理對(duì)于檢測(cè)結(jié)果具有很大的影響.

2.2 萃取方法的影響

檢測(cè)皮革中的甲醛時(shí)，先要對(duì)皮革中的甲醛進(jìn)行萃取，而常用來(lái)萃取皮革中甲醛的方法有水蒸餾法和固相萃取法，水蒸餾法易受蒸餾時(shí)間、蒸餾溫度及萃取液濁度的影響，而固相萃取法可以吸附萃取液中的染料而使甲醛測(cè)定結(jié)果不受影響[32].為了減小萃取液對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，就要對(duì)萃取液進(jìn)行脫色處理，而脫色劑的選擇，脫色溫度及脫色時(shí)間的選擇都會(huì)影響測(cè)量結(jié)果.鄒玉權(quán)等[33]通過(guò)考察萃取劑、萃取時(shí)間、反應(yīng)溫度及顯色時(shí)間等測(cè)試條件對(duì)皮革中甲醛測(cè)定結(jié)果的影響，采用流動(dòng)注射變色酸分光光度法測(cè)定了皮革制品中的甲醛.該方法的檢出限為0.1μg/L，線(xiàn)性范圍為50 ～1 000μg/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.56%.

2.3 衍生條件的影響

皮革中甲醛檢測(cè)常用的分析方法是分光光度法和色譜法，這兩種方法都需要控制衍生條件，衍生條件對(duì)于檢測(cè)結(jié)果具有一定的影響.趙振偉等[34]通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，分析了引起色譜法與分光光度法測(cè)定皮革中甲醛含量差異的因素，結(jié)果顯示，衍生劑的pH值和衍生時(shí)的溫度是導(dǎo)致結(jié)果差異的主要因素.首先是衍生劑pH值的影響，色譜法測(cè)試結(jié)果比分光光度法高的主要原因首先是色譜法的衍生劑用濃磷酸配制，加入萃取液衍生后，反應(yīng)溶液呈強(qiáng)酸性，導(dǎo)致醛鞣產(chǎn)生的交聯(lián)作用失效，釋放大量甲醛.其次是衍生時(shí)溫度的影響，甲醛與衍生劑反應(yīng)的速率隨著衍生溫度的增加而增加，分光光度法水浴衍生后，隨時(shí)間延長(zhǎng)，生成的腙含量變化很?。簧V法常溫衍生，衍生時(shí)間在60～100 min 內(nèi)生成的腙含量變化很大.

3 總結(jié)與展望

皮革中游離甲醛檢測(cè)的分析方法有很多，但都存在一定的局限性，例如色譜法雖然有較好的重現(xiàn)性、較高的精密度和低的檢出限等優(yōu)點(diǎn)，但它也存在成本高、對(duì)研究人員技術(shù)要求高等不足；催化光度法具有方法簡(jiǎn)單、快速，選擇性好等優(yōu)異特性，但它存在對(duì)催化條件和反應(yīng)時(shí)間要求比較高的缺點(diǎn)；分光光度法具有檢測(cè)迅速、易于操作、選擇性好及準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)，但易于受其他因素干擾.在分析檢測(cè)皮革中甲醛含量的方法時(shí)，分析方法有待于進(jìn)一步提高，這就要求研究者在實(shí)際的研究過(guò)程中不斷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件探索出靈敏度高、簡(jiǎn)單快速及選擇性好的的方法來(lái)有效地檢測(cè)皮革中的甲醛.

近些幾年，熒光探針?lè)ㄓ捎诰哂徐`敏度高，選擇性好及簡(jiǎn)單快速的特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)及生物分子檢測(cè)等領(lǐng)域，有部分相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道用熒光探針?lè)y(cè)定重金屬，如 Wu等[35]基于汞(Ⅱ)離子可以有效地結(jié)合和淬滅熒光GQDs，而將生物硫醇化合物(谷胱甘肽，半胱氨酸或同型半胱氨酸)加入到GQDs和汞(Ⅱ)的混合物中時(shí)，生物硫醇化合物與汞(Ⅱ)離子結(jié)合，Hg2+-GQD復(fù)合物分離，檢測(cè)到熒光開(kāi)啟信號(hào)的原理設(shè)計(jì)了off-on熒光探針檢測(cè)Hg2+.Wang等[36]設(shè)計(jì)了一種基于三苯胺席夫堿的新型熒光探針用于檢測(cè)Fe3+，其檢測(cè)限為0.511μmol/L.而通過(guò)熒光探針?lè)ㄈz測(cè)皮革廢水中的污染物如甲醛的文獻(xiàn)還未見(jiàn)報(bào)道，此方法法在皮革領(lǐng)域中具有很大的發(fā)展空間，未來(lái)熒光探針檢測(cè)甲醛，有望作為一種無(wú)損傷、便攜、客觀的游離甲醛檢測(cè)新方法，具有理論研究意義和實(shí)用價(jià)值.

此外，甲醛的檢測(cè)方法已相對(duì)成熟，但測(cè)定的都是溶液中的甲醛或氣體甲醛，對(duì)于固體中存在的甲醛還沒(méi)有直接測(cè)定的方法，未來(lái)還可以向著建立新穎的方法直接測(cè)定固體中的甲醛方向發(fā)展.雖然市場(chǎng)上出現(xiàn)了一些甲醛便攜式快速檢測(cè)儀器，但其準(zhǔn)確度和可信度仍需進(jìn)一步驗(yàn)證，未來(lái)也可主要朝著準(zhǔn)確度和精密度高的便攜式快速檢測(cè)儀發(fā)展.

[1] 李忠軍,鄒訓(xùn)重,黎 彧,等.甲醛測(cè)定方法的進(jìn)展概述[J].廣東微量元素科學(xué),2014,21(6): 28-32.

[2] 苗 述.板材中游離甲醛的檢測(cè)分析[J].中國(guó)新技術(shù)新產(chǎn)品,2017(2): 52-53.

[3] 何曉瑩,張建武,魏瑩瑩.超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定皮革中的甲醛[J].廣州化工,2017,45(13):134-135，138.

[4] 董亞楠,劉錦瑞,高友軍,等.皮革及其制品游離甲醛含量的測(cè)定[J].西部皮革,2015,37(12):39-43.

[5] Tunga S,Sibel M,Rainer M.Formaldehyde in the indoor environment[J].Chemical Reviews,2010,110(4):2 536-2 572.

[6] Narkowicz S,Polkowska,Namienik J.Determination of formaldehyde and cyanide ion in human nasal discharge by using simple spectrophotometric methods[J].Open Chem.,2013,11(1):16-24.

[7] Saleem R,Adnan A,Qureshi F A.Synthesis and application of formaldehyde free melamine glutaraldehyde amino resin as an effective retanning agent[J].NISCAIR Online Periodicals Repository,2015,22(1-2):48-55.

[8] 魏晶晶,劉心同,薛秋紅,等.水性涂料中甲醛測(cè)定方法研究現(xiàn)狀[J].上海涂料,2010,48(8):41-44.

[9] 顧 玲,李素敏.催化光度法測(cè)定皮革中的痕量甲醛[J].中國(guó)皮革,2007,35(23):43-45.

[10] 余 紅.高效液相色譜法檢測(cè)皮革中的甲醛[J].西部皮革,2013,35(2):47-50.

[11] 凌紹明,歐陽(yáng)輝祥,謝宇奇,等.溴酸鉀氧化固綠催化光度法測(cè)定微量沒(méi)食子酸丙酯[J].分析試驗(yàn)室,2015,34(9):1 076-1 078．

[12] 謝宇奇,凌紹明,羅夏倩.硫酸肼比濁法測(cè)定微量硒[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2015,27(3):398-402．

[13] 姚潔丹,孫 丹,鐘燦紅,等.乙酰丙酮分光光度法測(cè)定土壤中甲醛[J].化學(xué)分析計(jì)量,2017,26(1):85-87.

[14] 盧行芳,屈亞軍.乙酰丙酮比色法測(cè)定樹(shù)脂類(lèi)皮革化學(xué)品中游離甲醛的含量[J].皮革化工,2004,21(1):20-23,44.

[15] 李 娜,邵東輝.酚試劑光度法測(cè)定甲醛[J].環(huán)境與發(fā)展,2016(5):53-55.

[16] 楊春梅,王 睿,黃 彬.MBTH 法測(cè)定皮革中游離甲醛[J].皮革與化工,2012,29(1):28-30.

[17] 錢(qián)曉曉,陳衛(wèi)琴,唐旭東.HPLC 法同時(shí)檢測(cè)皮革和毛皮中游離甲醛、戊二醛[J].中國(guó)皮革,2013,42(17):17-19.

[18] 林云周,趙東賢,管鋮烽,等.高效液相色譜法測(cè)定丙烯酸樹(shù)脂皮革涂飾劑中游離甲醛含量[J].西部皮革,2011,33(10):22-25.

[19] Salisbury J J.Fused-core particles:A practical alternative to sub-2 micron particles[J].Journal of Chromatographic Science,2008,46(10):883-886.

[20] Mather J,Rainville P D,Spooner N,et al.Rapid analysis of dried blood spot samples with sub-2-μm LC-MS/MS[J].Bioanalysis,2011,3(4):411-420.

[21] 韓 軍,花 卉,馮 立.超高效液相色譜法測(cè)定皮革中甲醛含量[J].西部皮革,2010,32(9):26-28.

[22] 王成云,龔葉青,謝堂堂,等.柱前衍生/高效液相色譜法測(cè)定皮革中甲醛含量[J].皮革科學(xué)與工程,2011,21(6):47-52.

[23] 楊娜娜,劉聚祥,王 琳,等.雞蛋中獸藥殘留及檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展[J].黑龍江畜牧獸醫(yī),2015(3):226-228.

[24] 黃曉蘭,黃 芳,林曉珊，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定食品中的甲醛[J].分析化學(xué)研究報(bào)告,2004,32(12):1 617-1 620.

[25] 尹洪雷,毛樹(shù)祿,戴金蘭,等.氣相色譜法測(cè)定皮革中的戊二醛含量[J].皮革科學(xué)與工程,2012,22(1):56-60.

[26] 姜建彪,常 青,羅 毅,等.氣相色譜法測(cè)定水中丙烯酰胺的方法研究[J].河北工業(yè)科技,2017,34(1):71-74.

[27] 俞凌云,張新申,孫 靜,等.流動(dòng)注射反相法測(cè)定成品革和裘皮中的甲醛 [J].中國(guó)紡織品,2009,38(15):30-33.

[28] 蔣和梅,楊東靜,陳姝娟,等.反向流動(dòng)注射法在線(xiàn)分析皮革廢水中的甲醛[J].皮革科學(xué)與工程,2013,23(3):68-71.

[29] 馬小瑩,張婧婧,周 連,等．兩種室內(nèi)空氣中甲醛檢測(cè)方法的比較[J].江蘇預(yù)防醫(yī)學(xué),2016,27(3):363-364．

[30] Li Y,Wang J N,Lei S F,et al.Research on formaldehyde concentration detection system based on photo-elastic modulation[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2013,33(12):3 308-3 311.

[31] 謝永紅,吳朝霞,廖立敏.皮革廢料中甲醛含量分析[J].廣州化工,2016,44(23):95-97.

[32] 許 峰,陸 杰,李 丹,等.聚酰胺小柱凈化-分光光度法測(cè)定皮革中甲醛含量[J].福建分析測(cè)試,2016,25(6):10-14.

[33] 鄒玉權(quán),張新申,李 華,等.流動(dòng)注射分光光度法測(cè)定皮革制品中的甲醛[J].分析化學(xué),2007,35(12):1 805-1 808.

[34] 趙振偉,何穎瑜,葉青青.色譜法與分光光度法測(cè)定皮革中甲醛含量的差異分析[J].西部皮革,2017,39(17):27-30.

[35] Wu Z,Li W,Chen J,et al.A graphene quantum dot-based method for the highly sensitive and selective fluorescence turn on detection of biothiols[J].Talanta,2014,119(15):538-543.

[36] Wang L,Yang X,Chen X L,et al.A novel fluorescence probe based on triphenylamine Schiff base for bioimaging and responding to pH and Fe3+[J].Materials Science and Engineering C,2017,72(1):551-557.