負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土對(duì)重金屬鋅的吸附性能

楊帆+楊靜慧+郭少博+張偉玉+劉海學(xué)+郝建朝

摘 要：通過低溫還原法制得負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土（Fe-bent），采用靜態(tài)吸附試驗(yàn)、X射線衍射儀（X-Ray Diffraction）和紅外光譜儀研究Fe-bent對(duì)重金屬Zn2+的吸附性能。X射線衍射和紅外光譜證實(shí)，氫氧化鐵、鈉鐵礬等物質(zhì)被負(fù)載于鈉基膨潤(rùn)土上；且鐵鹽的負(fù)載使膨潤(rùn)土上活性基團(tuán)特征峰位置及強(qiáng)度均發(fā)生改變。考察溶液pH值對(duì)Fe-bent吸附重金屬Zn2+性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH 值6.24時(shí)，F(xiàn)e-bent對(duì)Zn2+的去除率達(dá)99.6%，高于其他pH值。吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)表明，F(xiàn)e-bent對(duì)Zn2+的吸附速率非?？?，其動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)一級(jí)模型，F(xiàn)e-bent吸附Zn2+的吸附等溫線符合Freundlich模型。紅外光譜結(jié)果表明，Zn2+和吸附劑表面的H-O-H鍵和Si-O鍵結(jié)合。

關(guān)鍵詞：負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土；鋅離子；X射線衍射；紅外光譜；吸附

中圖分類號(hào)：TV443+.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2017.12.023

Abstract： The study prepared iron salt loaded bentonite （Fe-bent） by the low temperature reduction method. The adsorption tests， X ray diffraction and infrared spectrum were used to investigate sorption performance of Fe-bent for zinc. X ray diffraction and infrared spectrum confirmed that Ferric Hydroxide and Natrojarosite were loaded on bentonite， and also confirmed that the carrier loaded on the bentonite had changed the position and intensity of characteristic peaks which represented active functional groups. The effect of pH on removal rate of zinc on Fe-bent was studied in the pH range of 5.29～8.04. The results showed that when the pH was 6.24， the removal rate of zinc on Fe-bent was 99.6%， which was much higher than those of other pH values. The adsorption kinetics showed that the removal rate was very fast， and the Quasi-first-order model well described kinetic process. The adsorption isotherms of zinc on Fe-bent were consistent with the Freundlich model. Infrared spectra results showed that the zinc ions were combined with the negative charges on the Fe-bent surface， such as H-O-H bond and Si-O bond.

Key words： iron salt loaded bentonite； zinc； X ray diffraction； infrared spectrum； adsorption

隨著社會(huì)的發(fā)展與人們對(duì)物質(zhì)需求的不斷提高，集約化、規(guī)模化畜禽養(yǎng)殖業(yè)蓬勃發(fā)展[1-2]。高密度的養(yǎng)殖環(huán)境成為傳染病多發(fā)的誘因，畜禽疫病的發(fā)生和傳播將給養(yǎng)殖業(yè)造成巨大損失[3-4]。因此，飼料和獸藥中普遍添加含有重金屬（如鋅、硒、銅和砷等）的添加劑和抗生素藥類來預(yù)防和治療疾病，促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)。但這些微量元素在畜禽體內(nèi)消化吸收利用率極低，絕大部分重金屬元素隨畜禽排泄物排放到環(huán)境中不斷積累，造成重金屬面源污染，給生態(tài)環(huán)境帶來巨大的潛在危害[5-6]。膨潤(rùn)土，一種以蒙脫石為主要成分的天然黏土礦物，主要化學(xué)成分是SiO2，Al2O3和H2O，獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和類質(zhì)同象置換特性，使得其具有良好的膨潤(rùn)性、黏結(jié)性、吸附性、化性、觸變性、懸浮性和陽離子交換性，對(duì)各種氣體、液體、有機(jī)物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附能力[7-9]。此外，膨潤(rùn)土比表面積大、孔容大、無毒性、儲(chǔ)量豐富且廉價(jià)易得，被作為水處理劑廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理等領(lǐng)域。然而，天然膨潤(rùn)土礦物層間水分子的強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)吸附作用會(huì)導(dǎo)致其對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力不理想，所以，許多研究人員會(huì)結(jié)合膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)特征對(duì)其進(jìn)行改性或負(fù)載，增加其反應(yīng)表面積或提高表面功能基團(tuán)數(shù)量，從而增強(qiáng)表面反應(yīng)活性，提高膨潤(rùn)土的吸附性能[7-8， 10-11]。

本研究采用低溫還原法將具有較好混凝吸附性能的氫氧化鐵和鈉鐵礬等礦物負(fù)載于鈉基膨潤(rùn)土上，制備了負(fù)載型膨潤(rùn)土吸附劑，通過吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線等試驗(yàn)過程考察該吸附材料對(duì)鋅離子的吸附效能，并應(yīng)用紅外光譜對(duì)負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土對(duì)鋅離子的吸附機(jī)制進(jìn)行了初步探討。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用膨潤(rùn)土原土為鈣基膨潤(rùn)土，由遼寧省建平縣瀚塬膨潤(rùn)土礦業(yè)有限公司提供。

1.2 試劑與儀器

試驗(yàn)所用藥品：七水合硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）、氯化鈉（NaCl）、硼氫化鈉（NaBH4）和七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）均為分析純；濃硝酸（HNO3）為優(yōu)級(jí)純；0.05 mol·L-1 PBS緩沖溶液（由0.05 mol·L-1 Na2HPO4和0.05 mol·L-1 KH2PO4按照一定體積比混合配制而成），pH值分別為5.29，6.24， 7.17，8.04。endprint

試驗(yàn)設(shè)備：原子吸收光譜儀（PerkinElmer AA-400），紅外光譜儀，恒溫測(cè)速磁力攪拌器，自動(dòng)恒溫?fù)u床，恒溫離心機(jī)和X射線衍射儀（X-Ray Diffraction，Rigaku USA）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土的制備 （1）鈉基膨潤(rùn)土的制備。將300 g經(jīng)過篩孔尺寸為0.15 mm篩的鈣基膨潤(rùn)土，加入到1 L 1 mol·L-1 NaCl溶液中，電動(dòng)攪拌進(jìn)行離子交換反應(yīng)，靜置過夜后離心除去上清液，再加入1 mol·L-1 NaCl溶液，重復(fù)以上操作3～4次，制得鈉基膨潤(rùn)土泥漿。用去離子水洗滌鈉基膨潤(rùn)土泥漿，電動(dòng)攪拌數(shù)小時(shí)后靜置，離心，重復(fù)操作直至洗滌液中無Cl-被檢測(cè)出為止。最后將固體部分置于50 ℃真空干燥箱中干燥，研磨過篩孔尺寸為0.15 mm的篩，制得鈉基膨潤(rùn)土。

（2）負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土（Fe-bent）的制備。將8 g鈉基膨潤(rùn)土加入到250 mL 0.2 mol·L-1 FeSO4水溶液中電動(dòng)攪拌6 h，然后通過恒流泵將250 mL 0.4 mol·L-1 NaBH4水溶液逐滴加入至FeSO4和膨潤(rùn)土的懸濁液中，待NaBH4加完后繼續(xù)攪拌30 min使其反應(yīng)完全（整個(gè)反應(yīng)過程中要通入氮?dú)飧艚^空氣）[12]。制得的固體物質(zhì)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下用無水乙醇多次洗滌，離心后放置于真空干燥箱中干燥備用，即為負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土（Fe-bent）。

1.3.2 負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)表征方法 采用D/max-rA型旋轉(zhuǎn)陽極粉末X射線衍射儀對(duì)負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土材料中晶態(tài)物質(zhì)組成進(jìn)行分析檢測(cè)。該衍射儀以Cu Kα作為放射源，加速電壓40 kV，管電流100 mA。采用固體粉末壓片來制樣，在室溫下進(jìn)行測(cè)量。傅立葉變換紅外光譜分析用KBr壓片法，測(cè)試波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，掃描64次，分辨率為2 cm-1。利用紅外光譜分析吸附劑吸附重金屬鋅離子前后譜圖的變化。

1.3.3 重金屬鋅離子的測(cè)試方法 采用火焰原子吸收法測(cè)試重金屬鋅離子的濃度，分析線波長(zhǎng)為213.8 nm。

1.3.4 負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土對(duì)重金屬鋅離子的吸附性能 （1）pH值影響試驗(yàn)。用pH值為5.29， 6.24，7.17，8.04的0.05 mol·L-1 PBS的緩沖溶液配制4種不同pH值下Zn2+為10 mg·L-1的溶液50 mL，分別置于150 mL錐形瓶中，每瓶以添加量為4 g·L-1加入負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土，室溫（25 ℃）下將錐形瓶置于恒速搖床振蕩攪拌，整個(gè)試驗(yàn)過程中各溶液pH值在其預(yù)設(shè)值±0.3范圍內(nèi)波動(dòng)，不同pH值條件的吸附試驗(yàn)重復(fù)3次，2 h后進(jìn)行溶液殘留Zn2+濃度測(cè)定，并根據(jù)公式（1）計(jì)算負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土對(duì)鋅離子的去除率。

式中，R表示去除率（%）；C0表溶液中Zn2+的初始濃度（mg·L-1）；Ce表示吸附平衡后溶液中殘留Zn2+的濃度（mg·L-1）；V 表示溶液體積（L）。

（2）動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。向500 mL錐形瓶中加入以pH值 6.24的0.05 mol·L-1 PBS緩沖溶液配制的Zn2+濃度為5 mg·L-1的溶液300 mL，以添加量為4 g·L-1投加負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土，室溫（25 ℃）下用磁力攪拌器攪拌，在不同時(shí)間序列取樣，分析溶液中殘留Zn2+的濃度。該吸附動(dòng)力學(xué)過程同時(shí)進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，每個(gè)吸附數(shù)據(jù)為3個(gè)平行樣品的平均值。

（3）吸附等溫線試驗(yàn)。以pH值 6.24的0.05 mol·L-1 PBS緩沖溶液配制Zn2+濃度為6.2，8.6，10.3，13.1，15.3，16.0 mg·L-1的溶液，分別置于6個(gè)150 mL錐形瓶中，以添加量為4 g·L-1投加負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土，室溫（25 ℃）用恒速搖床振蕩，24 h后進(jìn)行溶液殘留Zn2+濃度的測(cè)定，并根據(jù)公式（2）計(jì)算吸附劑的吸附容量，并制作吸附等溫線。該吸附等溫線試驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，每個(gè)吸附數(shù)據(jù)為3個(gè)平行樣品的平均值。

式中，qe表示吸附平衡時(shí)吸附劑吸附污染物的吸附量（mg·g-1）；C0表示溶液中Zn2+的初始濃度（mg·L-1）；Ce表示吸附平衡后溶液中殘留Zn2+的濃度（mg·L-1）；m表示溶液中投加的吸附劑質(zhì)量（mg）。

1.4 數(shù)據(jù)分析

X射線衍射譜圖應(yīng)用Jade 5.0軟件進(jìn)行分析。吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線的模型擬合采用Origin8.1軟件進(jìn)行擬合，文中所有數(shù)據(jù)圖均采用Microsoft Office Excel 2007軟件進(jìn)行繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析 從圖1可以看出，天然膨潤(rùn)土主要含有的晶態(tài)物質(zhì)為蒙脫石（標(biāo)識(shí)為B），石英（SiO2，標(biāo)識(shí)為Q），鉀長(zhǎng)石（K[AlSi3O8]，標(biāo)識(shí)為O），鈉長(zhǎng)石[（Na，Ca）Al（Si，Al）3O8，標(biāo)識(shí)為A]，方解石（CaCO3，標(biāo)識(shí)為C）和巖鹽（NaCl， 標(biāo)識(shí)為H）；負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土主要含有的晶態(tài)物質(zhì)為：蒙脫石，氫氧化鐵[Fe（OH）3，標(biāo)識(shí)為IH]，藍(lán)晶石（Al2SiO5，標(biāo)識(shí)為K）和鈉鐵礬[NaFe3（SO4）2（OH）6，標(biāo)識(shí)為N]，其中氫氧化鐵和鈉鐵礬都是具有高效混凝吸附性能的物質(zhì)。

2.1.2 FT-IR分析 未經(jīng)處理的鈉基膨潤(rùn)土紅外吸收峰位及其歸屬[8，13]如表1所示。在高頻區(qū)有2個(gè)明顯的吸收譜帶，一個(gè)在3 620 cm-1附近，屬于蒙脫石2∶1型單元層內(nèi)Al-O-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收區(qū)；另一個(gè)在3 420 cm-1附近，歸屬于H-O-H鍵層間水分子的伸縮振動(dòng)，這個(gè)吸收譜帶比較寬，是蒙脫石層間吸附水的特征譜峰，它與1 636 cm-1附近水分子的H-O-H鍵的彎曲振動(dòng)相對(duì)應(yīng)，表明蒙脫石層間含有結(jié)晶水。此外，在中頻區(qū)，1 450 cm-1附近有一個(gè)較弱的吸收峰，為鈉基蒙脫石的特征吸收峰，通常情況下，鈣基蒙脫石在該頻區(qū)附近沒有吸收峰。蒙脫石在1 093，1 035 cm-1附近的吸收峰，分別歸屬于Si-O和Si-O-Si鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在400～960 cm-1頻譜區(qū)間，有一系列較弱的紅外吸收譜帶，分別為915，847，694， 525，470 cm-1等，這些特征譜峰的歸屬請(qǐng)見表1。endprint

經(jīng)過負(fù)載后的鈉基膨潤(rùn)土紅外吸收光譜圖如圖2所示。由圖2可知，負(fù)載新的物質(zhì)以后膨潤(rùn)土的紅外吸收峰發(fā)生了一些變化，高頻區(qū)僅有3 360，3 236 cm-1吸收峰；在中頻區(qū)，鈉基蒙脫石的特征吸收峰移動(dòng)至1 420 cm-1，分別歸屬于Si-O和Si-O-Si鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰分別移至1 100，1 032 cm-1處；在400～960 cm-1頻譜區(qū)間中，幾個(gè)較弱的吸收峰分別移至912，792，692， 520，468 cm-1處。以上這些吸收峰位的變化都表明，膨潤(rùn)土表面新生成的鐵鹽已經(jīng)進(jìn)入到其層間結(jié)構(gòu)中，使得一些吸收峰消失，一些吸收峰峰位發(fā)生漂移，新物質(zhì)功能基團(tuán)的振動(dòng)峰改變了原鈉基膨潤(rùn)土的紅外特征峰位。

2.2 pH值對(duì)負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土吸附性能的影響

在吸附過程中溶液pH值是一個(gè)非常重要的參數(shù)，一方面影響著吸附質(zhì)在溶液中的存在形態(tài)；另一方面也影響著吸附劑表面電荷特征[10]。從圖3可以看出，吸附2 h時(shí)，pH值在5.29，6.24，7.17， 8.04條件下，負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土對(duì)Zn2+的去除率分別為91.8%，99.6%，97.9%和92.1%。蒙脫石獨(dú)特的晶胞結(jié)構(gòu)，使其內(nèi)部的Al3+和Si4+等高價(jià)態(tài)離子很容易被接觸的Fe2+、Mg2+和Li+等低價(jià)態(tài)離子取代，以至于天然蒙脫石層間帶永久性負(fù)電荷，由于靜電作用，促使蒙脫石晶胞吸附臨近接觸的正電荷，并保持著交換狀態(tài)，即膨潤(rùn)土的陽離子交換特性[14-15]。溶液pH值5.29時(shí)， H+濃度較高，活動(dòng)性大，與Zn2+競(jìng)爭(zhēng)吸附劑上活性吸附位點(diǎn)，使吸附劑表面趨于帶正電荷，排斥Zn2+的靠近，導(dǎo)致吸附效率降低；溶液pH值6.24時(shí)，H+濃度的減小降低了與Zn2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附，使Zn2+的吸附效率增大；但當(dāng)Zn2+濃度高于20 mg·L-1且溶液pH值大于7.0時(shí)，游離Zn2+容易與溶液中較多的OH-反應(yīng)生成金屬氫氧化物沉淀，不利于其吸附而趨于穩(wěn)定[7]。綜合結(jié)果表明，pH值6.24時(shí)負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土對(duì)Zn2+的去除率最高，故后續(xù)吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線試驗(yàn)將在pH值6.24進(jìn)行。

2.3 負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土的動(dòng)力學(xué)研究

從圖4可以看出，F(xiàn)e-bent對(duì)Zn2+的吸附速率很快，5 min時(shí)間Zn2+吸附量為1.1 mg·g-1，通過計(jì)算得知去除率達(dá)到了79.8%，之后去除率的增加趨勢(shì)漸趨于穩(wěn)定，24 h其去除率達(dá)到83.5%。因此，后續(xù)試驗(yàn)的平衡時(shí)間均設(shè)為24 h。Fe-bent對(duì)Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線符合準(zhǔn)一級(jí)模型[公式（3）]，相關(guān)系數(shù)R2=0.99，通過擬合可知吸附速率常數(shù)k1為0.94 min-1，平衡吸附量為1.1 mg·g-1。因?yàn)闇?zhǔn)一級(jí)模型基于吸附受擴(kuò)散步驟控制[16]。所以，Zn2+在Fe-bent上的吸附速率主要受其向Fe-bent層間結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散速率所控制。

式中，qe 和qt分別為吸附平衡時(shí)和t（min）時(shí)刻單位質(zhì)量吸附劑吸附Zn2+的質(zhì)量（mg·g-1）；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)（min-1）。

2.4 負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土吸附等溫線

在溫度恒定條件下，吸附過程達(dá)到平衡時(shí)，溶液中的平衡濃度Ce與吸附劑表面的吸附量qe的關(guān)系可以用吸附等溫線來表示，故吸附等溫線反映了不同平衡濃度下吸附劑的吸附容量，是吸附劑對(duì)所要吸附的物質(zhì)的親和力強(qiáng)弱以及吸附劑表面的吸附容量大小的重要參數(shù)。從圖5可以看出，隨著溶液中Zn2+平衡濃度的增加，負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土的吸附量快速增高。負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土對(duì)水中Zn2+的吸附通常滿足Freundlich吸附等溫方程[公式（4）]，該方程描述的是非均質(zhì)、多次吸附過程[17]。膨潤(rùn)土屬于多層介質(zhì)且每層都存在能夠吸附Zn2+的吸附位，故鋅離子在Fe-bent上的吸附過程適合用Freundlich模型描述。

Freundlich方程如下：

式中，KF為Freundlich吸附常數(shù)；Ce為吸附平衡時(shí)污染物的濃度（mg·L-1）；1/n為Freundlich吸附指數(shù)。用此模型對(duì)Zn2+在Fe-bent上的吸附等溫線進(jìn)行擬合，其相關(guān)系數(shù)R2=0.94，KF為1.73，n為1.85，效果較好。

2.5 負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土吸附Zn2+后的紅外光譜

與Fe-bent的紅外譜圖相比，吸附了Zn2+后Fe-bent的紅外光譜發(fā)生了一些變化（圖6）：高頻區(qū)中一個(gè)吸收峰3 360 cm-1移動(dòng)至3 364 cm-1且峰強(qiáng)度變大；另一個(gè)吸收峰3 236 cm-1消失，代表水分子的H-O-H鍵彎曲振動(dòng)特征峰1 632 cm-1也移至1 620 cm-1，且峰強(qiáng)度變大。這些變化說明，Zn2+的吸附改變了負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土的H-O-H鍵。在2 924，2 856 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰。在中頻區(qū)，鈉基蒙脫石的特征吸收峰1 420 cm-1消失，歸屬于Si-O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰從1 100 cm-1移至1 096 cm-1且其峰強(qiáng)度發(fā)生變化。400～960 cm-1頻譜區(qū)間中，幾個(gè)吸收峰的變化不大。以上吸收峰位的變化均表明，被吸附到負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土表面的Zn2+已進(jìn)入其層間結(jié)構(gòu)，并改變了Fe-bent的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

通過X射線衍射結(jié)果表明，鈉基膨潤(rùn)土表面被氫氧化鐵和鈉鐵礬等具有高效混凝吸附性能的載體所負(fù)載；紅外光譜亦表明，鐵鹽的負(fù)載使膨潤(rùn)土上活性基團(tuán)特征峰的位置及強(qiáng)度發(fā)生了改變。不同pH值條件下，由于Zn2+與Fe-bent表面電荷的相互作用，在溶液pH 值6.24時(shí)Fe-bent對(duì)Zn2+的去除率最高。負(fù)載鐵鹽膨潤(rùn)土對(duì)Zn2+的吸附速率較快，其吸附動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)一級(jí)模型。Zn2+在Fe-bent上的吸附等溫線符合Freundlich模型。應(yīng)用紅外光譜表征，吸附了Zn2+后的Fe-bent ，H-O-H鍵和Si-O鍵等特征峰發(fā)生了位置和峰強(qiáng)度的改變，說明Zn2+通過陽離子交換作用和Fe-bent表面的負(fù)電荷結(jié)合被吸附去除。endprint

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