硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

袁盟翔

摘 要：本文通過分析硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液配制過程中產(chǎn)生不確定度的環(huán)節(jié)，計(jì)算各分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，最后確定了在置信度95%時(shí)，硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液配制過程產(chǎn)生的擴(kuò)展不確定度。

關(guān)鍵詞：不確定度；硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液；三角形分布；單標(biāo)線容量瓶

中圖分類號：TH811 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號：1671-2064（2018）23-0205-02

測量不確定度是“表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)”，在多數(shù)情況下，測量不確定度往往是由多個(gè)分量組成，這些分量根據(jù)不同的評定方法用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差表征出來，每個(gè)分量稱為標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，用符號u表示。[1]用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測量不確定度稱為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，擴(kuò)展不確定度是說明了置信水準(zhǔn)的區(qū)間的半寬度。

在海水營養(yǎng)鹽的分析實(shí)驗(yàn)中要配制硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液，為確保配制過程準(zhǔn)確需要計(jì)算不確定度。不確定度的計(jì)算可以按矩形分布和三角形分布兩種方法，考慮到本次配制的是標(biāo)準(zhǔn)溶液按三角形分布評定不確定度，在一個(gè)有效的實(shí)驗(yàn)過程中選擇三角形分布是因?yàn)闃?biāo)定值比極限值可能性更高，采用三角形分布比矩形分布更科學(xué)可信！[2]

1 硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制中各分項(xiàng)不確定度的計(jì)算

硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制過程如下：（1）620mg NO3-/L的硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取1.011g硝酸鉀，移入1000 單標(biāo)線mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線。（2）6.20mg NO3-/L的硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液：用經(jīng)過計(jì)量認(rèn)證合格的10mL移液管吸取10.00mL硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，移入到具有溫度刻度的合格的1000mL單標(biāo)線容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線。

配制硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液產(chǎn)生的不確定度主要來源有：（1）分析純的硝酸鉀藥品的不確定度；（2）萬分之一天平稱量的不確定度；（3）單標(biāo)線容量瓶內(nèi)體積溶液的不確定度；（4）配制儲(chǔ)備溶液用移液管和單標(biāo)線容量瓶引起的不確定度。

1.1 硝酸鹽純度引起的相對不確定度

配制硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的硝酸鉀藥品為AR級，純度為99.0%±1%其不確定度計(jì)算如下[3]：

1.2 萬分之一天平稱量的相對不確定度

（1）天平制造過程校準(zhǔn)的相對不確定度分量。

查天平的出廠校準(zhǔn)，天平測量值的置信區(qū)間為±0.1mg，相對不確定度值為：

式中：u1（m）：天平的置信區(qū)間（mg）m：硝酸鉀質(zhì)量（mg）。

（2）天平重復(fù)測量的相對不確定度分量：

查天平的說明書，天平重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1mg，相對不確定度值為：

式中：u2（m）：天平的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差（mg）m：硝酸鉀質(zhì)量（mg）。

（3）天平讀數(shù)帶來的相對不確定度分量。

以BSA124S-CW電子天平為例，天平的可讀性為0.1mg，根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》中的附表G，可讀性不確定度為：0.5×0.1mg=0.05mg，相對不確定度值為：

式中：u3（m）：天平的可讀性不確定度（0.5×可讀性）m：硝酸鉀質(zhì)量（mg）。

（4）天平稱量帶來的各分量的相對不確定度的合成。

1.3 單標(biāo)線容量瓶相對不確定度計(jì)算[4]

（1）單標(biāo)線容量瓶體積刻度允差產(chǎn)生的相對不確定度分量。通過查閱常用玻璃量器校定規(guī)程（JJG196-2006）中的表6單標(biāo)線容量瓶容量允差中看出1000mL單標(biāo)線容量瓶的容量允差為±0.40mL，相對不確定度值為：

式中：u1（v容）：單標(biāo)線容量瓶的允差mL；v容：單標(biāo)線容量瓶的體積（mL）

（2）加蒸餾水到容量瓶標(biāo)線單標(biāo)線容量瓶刻度的估讀產(chǎn)生的相對不確定度分量。將容量瓶洗凈、干燥后準(zhǔn)確稱量（空瓶質(zhì)量）。加入蒸餾水到水的液面與標(biāo)線平切，測量蒸餾水的溫度，把容量瓶瓶頸內(nèi)壁水滴用濾紙條吸干，蓋上瓶塞后用天平稱量重量；加入蒸餾水后的容量瓶重量減去空瓶質(zhì)量得出容量瓶內(nèi)水的質(zhì)量。用同樣方法算出該容量瓶20℃時(shí)的真實(shí)容積數(shù)值，計(jì)算校正值。[5]

1000mL單標(biāo)線容量瓶進(jìn)行10次重復(fù)用蒸餾水充滿刻度和稱量試驗(yàn)，計(jì)算出校正值為0.02ml，以次作為不確定度，相對不確定度值為：

式中：u2（v容）：單標(biāo)線容量瓶的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差mL；v容：單標(biāo)線容量瓶的容量（mL）

（3）單標(biāo)線容量瓶配制溶液時(shí)的溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同產(chǎn)生的相對不確定度分量。通過測量配制溶液時(shí)的溫度為23℃，容量瓶校準(zhǔn)時(shí)的溫度為20℃，溫度差3℃產(chǎn)生的體積不確定度的計(jì)算首先要知道水的體積膨脹系數(shù)相對4℃為0.00021mg/℃，則1000mL單標(biāo)線容量瓶的體積變化產(chǎn)生的值為：1000×0.00021×3=0.63mL。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：u3（v容）：單標(biāo)線容量瓶的體積變化量mL；v容：單標(biāo)線容量瓶的容量（mL）

（4）1000mL單標(biāo)線容量瓶的各分量相對不確定度的合成。

1.4 儲(chǔ)備液稀釋引起的相對不確定度的計(jì)算[6]

（1）1000mL單標(biāo)線容量瓶體積產(chǎn)生的相對不確定度分量計(jì)算。1000mL單標(biāo)線容量瓶體積帶來的各分量相對不確定度的評定與1.3單標(biāo)線容量瓶相對不確定度計(jì)算的方法和過程是一致的，1000mL單標(biāo)線容量瓶的相對不確定度為：urel（v容）=0.000305。

（2）10mL移液管的相對不確定度評定。

1）10mL移液管體積刻度帶來的相對不確定度分量。通過查閱常用玻璃量器校定規(guī)程（JJG196-2006）中的表5分度吸管，10mL移液管的容量允差為±0.05mL，相對不確定度值為：

式中：u1（v移）：移液管的允差mL；v移：移液管的容量（mL）。

2）10mL移液管讀數(shù)產(chǎn)生的相對不確定度分量。查《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》中的附表G，10mL移液管讀數(shù)產(chǎn)生的不確定度為0.01ml，相對不確定度值為：

式中：u2（v移）：移液管的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差mL；v移：移液管的容量（mL）。

3）配制溶液與校準(zhǔn)時(shí)溶液的溫度不同產(chǎn)生的相對不確定度分量。配制溶液為23℃，校準(zhǔn)時(shí)溫度為20℃，溫度變化為3℃，水的體積膨脹系數(shù)為0.00021mg/℃，則10mL移液管的體積變化值為：10×0.00021×3=0.0063mL。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：u3（v移）：移液管的體積變化值mL；v移：移液管的容量（mL）。

4）10mL移液管產(chǎn)生的各分量相對不確定度的合成。

（3）儲(chǔ)備液稀釋產(chǎn)生的各分量相對不確定度的合成。

2 硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液各分量不確定度的合成計(jì)算

根據(jù)計(jì)算標(biāo)明硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液相對不確定度分量情況如下。

硝酸鉀純度引起的不確定度：rel（p）=0.004083

天平稱量引起的不確定度：rel（m）=0.000027

容量瓶引起的不確定度：rel（v）=0.000305

儲(chǔ)備液稀釋產(chǎn)生的不確定度：rel（f）=0.002119

各分量合成不確定度為：

則各分量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u（c）=urel（c）×C=0.004611×6.20=0.029mg/L

3 確定硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液的擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2（近似95%置信概率）[7]，則擴(kuò)展不確定度為：

U=u（c））×k=0.029×2=0.058mg/L

硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液的濃度為：6.20±0.06mg/L

4 結(jié)語

不確定度反應(yīng)的是由于測量誤差的存在，被測量值的不能肯定的程度，擴(kuò)展不確定度給出了這一不能肯定程度的包含范圍，是對測量結(jié)果可信度的一個(gè)衡量。如果沒有不確定度測量結(jié)果之間是不能比較的，不確定度是表征測量結(jié)果的質(zhì)量的一種方法。在檢測報(bào)告中必須給出過程可能產(chǎn)生的不確定度，通過給出的不確定度確保使用的人了解其所使用數(shù)據(jù)的可靠性，同時(shí)也增強(qiáng)了測量結(jié)果之間的可比性。

1978年國際計(jì)量局提出了實(shí)驗(yàn)不確定度表示建議書INC-1。1993年BIPM、OIML、ISO、IEC、IUPAC、IUPAP、IFCC七個(gè)國際組織批準(zhǔn)了《測量不確定度表示指南》，由ISO出版，是國際組織的重要權(quán)威文獻(xiàn)。[8]測量不確定度的使用是計(jì)量發(fā)展的需要，是實(shí)驗(yàn)室工作的基本保障，尤其在標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和使用過程中，更是至關(guān)重要是確保實(shí)驗(yàn)室提供檢測數(shù)據(jù)科學(xué)可信的必要手段。

參考文獻(xiàn)

[1]祝詩平.傳感器與檢測技術(shù)[M].北京大學(xué)出版社.中國林業(yè)出版社，2006.

[2]中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M].中國計(jì)量出版社，2002.

[3]國家技術(shù)監(jiān)督局.JJF1135-2005化學(xué)分析測量不確定度評定[S].北京：中國計(jì)量出版社，2005，（12）.

[4]劉珍.化驗(yàn)員讀本儀器分析第四版上冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[5]汪溢，陸軍良，等.不確定度在儀器準(zhǔn)確度級別評定中的應(yīng)用[J].海軍航空工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，24（3）：292-294.

[6]李海燕，馬朝旭，劉曉強(qiáng).有關(guān)計(jì)量檢測不確定度的分析[J].城市建設(shè)理論研究，2015，5（15）：4755-4756.

[7]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF1001-2011通用計(jì)量術(shù)語及定義[S].2011，11.

[8]中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計(jì)量出版社，2002.