CL-20/MDNI混合炸藥分子間作用的分子動(dòng)力學(xué)

武春磊，成泓進(jìn)，茍瑞君，賈宏云，張樹(shù)海

(1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.應(yīng)用物理化學(xué)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710061；3.太原市公安局，山西 太原 030001)

CL-20/MDNI混合炸藥分子間作用的分子動(dòng)力學(xué)

武春磊1,2，成泓進(jìn)3，茍瑞君1，賈宏云1，張樹(shù)海1

(1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.應(yīng)用物理化學(xué)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710061；3.太原市公安局，山西 太原 030001)

為研究混合炸藥分子間相互作用，從分子水平確定兩組分的力學(xué)性能和安全性最佳的混合質(zhì)量比，采用分子動(dòng)力學(xué)方法和密度泛函理論，模擬不同配比下六硝基六氮雜異伍茲烷(ε-CL-20)主要生長(zhǎng)面和1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI)混合炸藥的結(jié)合能、力學(xué)性能和徑向分布函數(shù)(RDF)等，并計(jì)算了其理論爆轟性能。結(jié)果表明，當(dāng)CL-20質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～65%時(shí)，CL-20/MDNI的結(jié)合能最大，兩組分的相容性和穩(wěn)定性最好，且CL-20的(1 0 1)面與MDNI分子間作用最強(qiáng)；CL-20和MDNI質(zhì)量比為65∶35時(shí)，混合炸藥體積模量(K)、剪切模量(G)和拉伸模量(E)最小，K/G值最大，此時(shí)混合炸藥的力學(xué)性能最好； CL-20和MDNI分子間作用主要是CL-20中H和MDNI中O以及CL-20中O和MDNI中H形成的氫鍵；電子密度拓?fù)浞治鲞M(jìn)一步證明，CL-20/MDNI之間存在氫鍵作用。CL-20質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí)，該混合炸藥理論爆速和爆壓分別為8382m/s和31.87GPa。

混合炸藥；CL-20；MDNI；分子間相互作用；力學(xué)性質(zhì)；分子動(dòng)力學(xué)；分子中原子理論

引 言

混合炸藥各組分之間配比的不同，對(duì)炸藥的相容性、力學(xué)性質(zhì)、安全性都有至關(guān)重要的影響[1]，而實(shí)驗(yàn)固有的危險(xiǎn)性、可操作性及成本等問(wèn)題在一定程度上影響混合炸藥的研究進(jìn)展。

近幾年隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展，分子模擬方法在含能材料分子間相互作用研究領(lǐng)域取得了一定進(jìn)展。牛曉慶等[2]用DFT方法研究了B炸藥主要成分TNT和RDX分子間的相互作用，結(jié)果表明分子間主要存在氫鍵作用；肖鶴鳴課題組[3-4]運(yùn)用量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法研究了一系列CL-20基PBX炸藥的結(jié)合能、力學(xué)性能以及安全性，指出CL-20中加入其他組分可以有效降低其感度，并滿足能量需求；此外，杭貴云等[5]利用MD方法指出黑梯炸藥不同配方對(duì)其力學(xué)性能與感度具有重要影響，但未從分子角度分析其原因。

CL-20是目前能量密度最高的單質(zhì)炸藥，但由于其感度較高，常與鈍感炸藥或添加劑結(jié)合組成混合炸藥使用。近幾年，咪唑類含能化合物作為潛在的高能鈍感炸藥受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[6-9]。1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI)[10]是已合成出來(lái)的新型鈍感、低熔點(diǎn)咪唑類炸藥，將其與CL-20混合有望改善其性能。當(dāng)前，混合炸藥分子間相互作用的理論研究只涉及兩分子之間，以及含能材料與非含能材料之間，尚未見(jiàn)能-能混合物分子間相互作用分子動(dòng)力學(xué)研究的相關(guān)報(bào)道。

本研究以ε-CL-20晶體和MDNI為對(duì)象，通過(guò)MD方法計(jì)算ε-CL-20和MDNI混合物在不同配比下的結(jié)合能、力學(xué)性質(zhì)、徑向分布函數(shù)等，分析兩組分間相互作用本質(zhì)，從分子層面揭示混合炸藥安全性和力學(xué)性能增強(qiáng)的原因，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論參考。

1 計(jì)算方法

1.1 力場(chǎng)選擇

COMPASS[11]力場(chǎng)適用于凝聚相和不同組分之間相互作用研究；本課題組已使用COMPASS力場(chǎng)預(yù)測(cè)CL-20晶胞結(jié)構(gòu)，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值基本一致[12]，且該力場(chǎng)已較多應(yīng)用于CL-20基混合炸藥的模擬研究[3-4]，因此選擇COMPASS力場(chǎng)進(jìn)行后續(xù)MD計(jì)算。

1.2 模型建立

ε-CL-20的單晶胞結(jié)構(gòu)從英國(guó)劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)中取得，CCDC號(hào)為117779，通過(guò)Materials Studio7.0(MS)軟件的Morphology模塊預(yù)測(cè)其主要生長(zhǎng)面，晶面及相關(guān)參數(shù)如表1所示，然后以一個(gè)單胞深度平行于各個(gè)主要生長(zhǎng)面將CL-20單晶胞切開(kāi)，沿U、V方向擴(kuò)展為超晶胞，根據(jù)CL-20和MDNI分子質(zhì)量比的不同，構(gòu)建不同分子個(gè)數(shù)的MDNI不定型晶胞，其長(zhǎng)、寬與擴(kuò)展之后的CL-20超晶胞相等，使用軟件中建層工具將不定型晶胞沿Z軸放置在CL-20晶面上，并在MDNI上邊設(shè)置6nm的真空層以消除附加自由邊界的影響，建立CL-20與MDNI的混合模型。MDNI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以5%的增幅從25%增至60%。

表1 CL-20晶體在真空中的主要生長(zhǎng)面及參數(shù)

注：M為晶胞中該晶面?zhèn)€數(shù)；dhkl為晶格面間距。

1.3 MD模擬

最初的模型在Forcite模塊下進(jìn)行勢(shì)能面上能量最小化計(jì)算，然后將優(yōu)化后的模型分別在恒溫等體積(NVT)和恒溫恒壓(NPT)系綜下進(jìn)行MD計(jì)算，溫度和壓強(qiáng)分別設(shè)為298K和0.1MPa，控溫和控壓方法分別選用Andersen和Parrinello，總模擬時(shí)間為300.0ps(300000fs)，時(shí)間步長(zhǎng)為1.0fs，每30.0fs保存一個(gè)輸出結(jié)構(gòu)，庫(kù)侖力和范德華作用計(jì)算方法分別設(shè)置為Ewald和Atom-based。Ewald方法精度為4.186×10-5kJ/mol。CL-20(1 1 0)/MDNI質(zhì)量比為65∶35時(shí)的平衡結(jié)構(gòu)如圖1所示。以上所有計(jì)算都在MS軟件上進(jìn)行。

圖1 CL-20(1 1 0)/MDNI質(zhì)量比為65∶35時(shí)的平衡結(jié)構(gòu)Fig.1 Equilibrium structure of CL-20(1 1 0)/MDNI with the mass ratio of 65∶35

2 結(jié)果和討論

2.1 平衡判別

以CL-20(1 1 0)/MDNI質(zhì)量比為65∶35時(shí)混合體系的運(yùn)動(dòng)軌跡為例，一般情況下，當(dāng)溫度和能量上下波動(dòng)在5%～10%，即可認(rèn)為體系已達(dá)平衡?；旌象w系溫度和能量隨時(shí)間波動(dòng)曲線如圖2所示。

圖2 混合體系溫度和能量隨時(shí)間波動(dòng)曲線Fig.2 Fluctuation curves of temperature and energy of mixed system with time

由圖2(a)可知，體系平衡后溫度上下波動(dòng)小于10%；由圖2(b)可知，體系平衡后能量上下波動(dòng)較小。因此，可判斷CL-20(1 1 0)/MDNI混合體系已達(dá)平衡。其他模型采用同種方法判斷。

2.2 溶解度參數(shù)(δ)

混合炸藥的相容性本質(zhì)上是由兩組分分子間相互作用所決定的，而炸藥的許多物理、化學(xué)性質(zhì)都與分子間相互作用相關(guān)。通常兩種分子的溶解度參數(shù)差值越小，兩組分相容性越好[13-14], 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的溶解度參數(shù)值見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的溶解度參數(shù)值

由表2可知，通過(guò)MD方法計(jì)算得到的CL-20溶解度參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值較吻合，相對(duì)誤差為-5.5%，說(shuō)明計(jì)算方法比較可靠。CL-20和MDNI溶解度差值Δδ為4.23MPa1/2(<10MPa1/2)，表明兩者相容性較好[15]。

2.3 結(jié)合能

結(jié)合能表示兩組分之間相互作用的強(qiáng)弱，其值越大，體系之間相容性和穩(wěn)定性越好[12,16]。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

Ebind=-Einter=-(Etotal-ECL-20-EMDNI)

式中：Einter為兩組分之間相互作用能；Etotal為體系在平衡狀態(tài)下的總能量；ECL-20(EMDNI)為體系去掉MDNI(CL-20)后剩余CL-20(MDNI)的總能量。上式計(jì)算出的結(jié)合能歸一化后列于表3。

不同質(zhì)量比下CL-20主要生長(zhǎng)面和MDNI結(jié)合能的變化曲線如圖3所示。

表3 CL-20/MDNI混合炸藥在不同質(zhì)量比下歸一化后的結(jié)合能

注:能量值為質(zhì)量比為55∶45下的標(biāo)準(zhǔn)值。

圖3 不同質(zhì)量比下CL-20主要生長(zhǎng)面和MDNI結(jié)合能的變化曲線Fig.3 The change curves of major growth faces of CL-20 and binding energies with MDNI at different mass ratios

由圖3可知，隨著MDNI含量的增加，各個(gè)生長(zhǎng)面下的結(jié)合能先增加然后下降，在CL-20和MD-NI質(zhì)量比為65∶35或者60∶40時(shí)達(dá)到最大，這表

明CL-20質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%～65%時(shí)，兩組分分子間相互作用最強(qiáng)，其相容性和穩(wěn)定性最好。此外，每一個(gè)生長(zhǎng)面在CL-20和MDNI質(zhì)量比確定下的結(jié)合能也各有區(qū)別。在CL-20和MDNI質(zhì)量比為65∶35時(shí)，(0 0 2)晶面的結(jié)合能最大，為3214.40kJ/mol，(1 0 -1)晶面的結(jié)合能最小，為2538.34kJ/mol，其余各生長(zhǎng)面結(jié)合能大小順序?yàn)椋?1 1 0)>(1 0 1)>(1 1 -1)>(0 1 1)。(1 0 1)晶面在各質(zhì)量比下的結(jié)合能都是最大的，這可能是由于(1 0 1)晶面表面上CL-20的硝基與籠形骨架上的氫原子有規(guī)律的交替排布，因而易與MDNI分子發(fā)生相互作用所致。

2.4 力學(xué)性能

CL-20(1 1 0)與MDNI在不同質(zhì)量比下的力學(xué)性能參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 CL-20(1 1 0)與MDNI在不同質(zhì)量比下的力學(xué)性能參數(shù)

由表4可知，CL-20和MDNI組成的混合體系在不同質(zhì)量比下K、G和E值都比單獨(dú)的CL-20分子要小，表明MDNI的加入能降低CL-20分子的硬度、屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度；且當(dāng)MDNI質(zhì)量分?jǐn)?shù)從25%增至35%時(shí)，K、G和E值逐漸變小，從35%增至60%時(shí)，K、G和E值上下波動(dòng)，但都比MDNI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)大，表明CL-20和MDNI的質(zhì)量比對(duì)混合炸藥的力學(xué)性能有顯著影響，混合體系的K/G值在MNDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)最大，表明混合物的延展性有所提高。

綜上所述，當(dāng)CL-20和MDNI質(zhì)量比為65∶35時(shí)，混合炸藥力學(xué)性能達(dá)到最好，與結(jié)合能的分析結(jié)果一致。

2.5 對(duì)相關(guān)函數(shù)g(r)的分析

對(duì)相關(guān)函數(shù)g(r)，又叫徑向分布函數(shù)(RDF)，能夠用來(lái)分析不同分子間的弱相互作用(通常為氫鍵，VDW作用)。以CL-20(1 1 0)與MDNI質(zhì)量比65∶35為例進(jìn)行研究。CL-20中H和O原子分別用H(1)和O(1)表示，MDNI中H、O和N原子分別用H(2)、O(2)和N(2)表示。通常情況下，氫鍵距離為0.26～0.31nm，強(qiáng)VDW作用距離為0.31～0.50nm，大于0.50nm的VDW作用則比較弱[17]。CL-20和MDNI分子之間的對(duì)相關(guān)函數(shù)g(r)與原子距離r的關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 CL-20和MDNI分子之間的對(duì)相關(guān)函數(shù)g(r)與原子距離r的關(guān)系曲線Fig.4 The relationship curves of pair correlation function g(r) and atomic distance r between CL-20 and MDNI molecules

由圖4可知，CL-20中H原子和MDNI中O原子的g(r)在0.26～0.31nm之間出現(xiàn)了一個(gè)高約0.81的峰值，說(shuō)明CL-20中H原子和MDNI中O原子之間存在較強(qiáng)氫鍵作用；g(r)在0.26～0.31nm和0.31～0.50nm范圍內(nèi)分別出現(xiàn)一個(gè)峰值，表示CL-20中O原子和MDNI中H原子之間存在氫鍵和強(qiáng)VDW作用；CL-20中H原子和MDNI中N原子的g(r)在0.31～0.50nm范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)相對(duì)較低的峰值，表明兩者之間的VDW作用相對(duì)較弱。以上分析表明，CL-20和MDNI之間存在以氫鍵為主的分子間相互作用，且氫鍵主要由CL-20中H和MDNI中O以及CL-20中O和MDNI中H作用形成。這進(jìn)一步表明CL-20和MDNI組成的混合炸藥具有較高的安全性。

2.6 電子密度拓?fù)浞治?/h3>

為進(jìn)一步研究CL-20和MDNI分子間相互作用本質(zhì)，使用Gaussian[18]軟件，在B3LYP方法上運(yùn)用6-311++G(d, p)基組得到CL-20/MDNI的4種穩(wěn)定構(gòu)型，如圖5所示。然后分別對(duì)其進(jìn)行電子密度拓?fù)浞治?，拓?fù)湫再|(zhì)參數(shù)見(jiàn)表5。

圖5 CL-20/MDNI復(fù)合物的4種優(yōu)化構(gòu)型Fig.5 Optimized structures of the CL-20/MDNI compounds

根據(jù)“分子中原子”(AIM)理論[19]，在(3，-1)鍵臨界點(diǎn)(BCP)處的電子密度ρ(r)能反映分子間弱作用強(qiáng)度，ρ(r)越大，相互作用越強(qiáng)。拉普拉斯量▽2ρ(r)和電子總能量密度H(r)都能被用來(lái)描述鍵的類型[20]，▽2ρ(r)值為負(fù)，表示兩原子核間為共價(jià)作用，即共價(jià)鍵；▽2ρ(r)值為正，表示兩原子核間為閉殼層作用。H(r)判定標(biāo)準(zhǔn)和▽2ρ(r)相似。

表5 電子密度拓?fù)湫阅軈?shù)

從表5可知，▽2ρ(r)值都大于0，且ρ(r)值在0.002～0.040a.u.，表明CL-20/MDNI分子中存在氫鍵作用[21]。Isabel Rozas等[22]研究表明，當(dāng)▽2ρ(r)和H(r)值都大于0時(shí)，分子間相互作用為弱氫鍵。H(r)值都大于0，該結(jié)果進(jìn)一步表明CL-20/MDNI分子之間存在閉殼層氫鍵作用。由圖5可以看出，4個(gè)結(jié)構(gòu)中就單一鍵作用而言，結(jié)構(gòu)Ⅲ中C20H28…N42鍵長(zhǎng)最短，為0.2196nm，且ρ(r)值最大為0.0173a.u.，表明C20H28…N42鍵最強(qiáng)；其他3個(gè)結(jié)構(gòu)中，鍵長(zhǎng)最短的鍵分別為N44O39…H14(0.2368nm)、N22O26…H49(0.2455nm)和N43O37…H28(0.2434nm),相應(yīng)的ρ(r)值分別為0.0105、0.0085和0.0093a.u.，表明鍵的作用大小順序?yàn)椋航Y(jié)構(gòu)Ⅲ > 結(jié)構(gòu)Ⅰ > 結(jié)構(gòu)Ⅳ > 結(jié)構(gòu)Ⅱ。

2.7 爆轟性能

CL-20和MDNI不同質(zhì)量比下的密度(ρ)、爆速(D)和爆壓(p)值見(jiàn)表6，D、p用Kamlet-Jacobs方程[23]計(jì)算。

表6 CL-20/MDNI混合炸藥在不同質(zhì)量比下的理論爆轟性能參數(shù)

由表6可知，當(dāng)CL-20和MDNI質(zhì)量比為65∶35時(shí)，其理論爆速和爆壓分別為8382m/s和31.87GPa，明顯高于B炸藥[1]的爆速(7900m/s)和爆壓(25.90GPa)，表明該混合炸藥具有較好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

(1)建立了CL-20和MDNI模擬的混合模型，通過(guò)MD方法和密度泛函理論模擬了CL-20和MDNI組成的混合炸藥的分子間相互作用。

(2)當(dāng)CL-20質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%～65%之間時(shí)，兩者之間結(jié)合能最大，相容性和穩(wěn)定性最好。CL-20和MDNI質(zhì)量比不變時(shí)，CL-20(1 0 1)與MDNI之間結(jié)合能整體都較大。

(3)將MDNI和CL-20混合后，平衡狀態(tài)下的彈性系數(shù)和彈性模量(K,G和E)都比純CL-20時(shí)減小，K/G值增大，表明混合炸藥的硬度減小，延展性增強(qiáng)，且CL-20和MDNI質(zhì)量比為65∶35時(shí)力學(xué)性能最好。

(4)RDF分析表明，CL-20和MDNI分子間存在氫鍵，且CL-20中H(1)與MDNI中O(2)形成氫鍵比CL-20中O(1)與MDNI中H(2)形成氫鍵更強(qiáng)，AIM分析進(jìn)一步證明CL-20/MDNI分子間存在氫鍵作用。

(5)爆轟參數(shù)計(jì)算表明，CL-20/MDNI混合炸藥具有較高的能量特性。

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Molecular Dynamics Study on Intermolecular Interaction of CL-20/MDNI Composite Explosive

WU Chun-lei1,2，CHENG Hong-jin3,GOU Rui-jun1，JIA Hong-yun1,ZHANG Shu-hai1

(1.School of Chemical and Environmental Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China;2.National Key Laboratory of Applied Physics and Chemistry, Xi′an 710061, China;3.Taiyuan Municipal Public Security Bureau,Taiyuan 030001,China)

To research the intermolecular interactions of composite explosives and determine the mechanical properties and mixing mass ratio with the best safety of two components from the molecular level, the molecular dynamics (MD) method and density fuctional theory were employed to simulate the main growth faces of 2,4,6,8,10,12-hexanitrohexaazaisowurtzitane (ε-CL-20) and the binding energy, mechanical properties and radial distribution functions (RDF) of composite explosives composed of CL-20 and 1-methyl-4,5-dinitro-1H-imidazole (MDNI) under different mass ratios. Theoretical detonation performance was calculated. The results show that when the mass fraction of CL-20 is 60%-65%, the binding energies of CL-20/MDNI are maximum, the compatibility and stability of two components are best. The intermolecular interactions between (1 0 1) face of CL-20 and MDNI are strongest. The values of bulk modulus (K), shear modulus (G) and tensile modulus (E),CL-20/MDNI with the mass ratio of 65∶35 composite explosives are minimum and the value ofK/Gis maximum, and the mechanical properties of composite explosives are the best. The intermolecular interactions are mainly hydrogen bonds formed between H atoms in CL-20 (or MDNI) molecules and O atoms in MDNI (or CL-20) molecules. The electron density topological analysis further proves that there is hydrogen bond between CL-20 and MDNI. When the mass fraction of CL-20 is 65%, the theoretical detonation velocity and detonation pressure are 8382m/s and 31.87GPa, respectively.

composite explosive;CL-20;MDNI; intermolecular interaction; mechanical properties; molecular dynamics; atoms theory in molecules

2017-05-11；

2017-06-21

應(yīng)用物理化學(xué)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助

武春磊(1992-)，男，碩士研究生，從事高能材料的理論設(shè)計(jì)與性能研究。E-mail：chunleiwums@163.com

茍瑞君(1968-)，女，教授，從事武器系統(tǒng)對(duì)抗技術(shù)和現(xiàn)代爆炸技術(shù)研究。E-mail：grjzsh@163.com

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.011

TJ55; O64

A

1007-7812(2017)06-0066-07