含高氮化合物的CMDB推進(jìn)劑的燃燒特性

儀建華, 軒春雷, 趙鳳起, 茍兵旺, 王長(zhǎng)健, 秦 釗, 周 誠

(1.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065; 2.西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

含高氮化合物的CMDB推進(jìn)劑的燃燒特性

儀建華1, 軒春雷1, 趙鳳起1, 茍兵旺2, 王長(zhǎng)健1, 秦 釗1, 周 誠2

(1.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065; 2.西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

以3,6-雙(1-氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基) -1,2,4,5-四嗪(BTATz)和2-硝亞胺基-5-硝基-六氫化-1,3,5-三嗪(NNHT)為含能添加劑應(yīng)用于含RDX或HNIW的CMDB推進(jìn)劑中，考察了BTATz和NNHT對(duì)推進(jìn)劑燃速、火焰和熄火表面形貌的影響。結(jié)果表明，BTATz能大大提高推進(jìn)劑的燃速，而NNHT有助于推進(jìn)劑產(chǎn)生平臺(tái)燃燒，分別完全取代RDX后，推進(jìn)劑的燃燒顯現(xiàn)出不同于RDX-CMDB推進(jìn)劑的獨(dú)特的暗區(qū)形貌，在暗區(qū)內(nèi)部存在由燃燒表面發(fā)出的發(fā)散火焰束，這主要得益于BTATz和NNHT自身高燃速特性及其燃燒時(shí)不存在如RDX的熔融過程；含與不含高氮化合物的RDX-CMDB推進(jìn)劑火焰形貌類似，熔融態(tài)的RDX妨礙了燃燒表面高熱碳粒的生成，較少的高熱碳粒不利于RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速的提升；常用的鉛-銅-碳催化體系對(duì)于推進(jìn)劑的燃燒同樣也具有理想的調(diào)節(jié)作用，在該催化體系與NNHT的協(xié)同作用下，8～22MPa范圍內(nèi)NNHT-RDX-CMDB推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)降至0.19，降幅達(dá)76%，NNHT-HNIW-CMDB推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)降至0.42，降幅達(dá)50.6%；該催化體系對(duì)BTATz、NNHT、HNIW不敏感，催化體系本質(zhì)上還是主要作用于雙基基體，發(fā)生在燃燒表面及近燃面的凝/氣相區(qū)，使得燃燒表面結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，CMDB推進(jìn)劑燃燒性能得以改善。

3,6-雙(1-氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz); 2-硝亞胺基-5-硝基-六氫化-1,3,5-三嗪(NNHT); 改性雙基推進(jìn)劑(CMDB推進(jìn)劑); 燃速; 燃燒表面

引 言

高速動(dòng)能導(dǎo)彈、制導(dǎo)野戰(zhàn)火箭彈及新單兵武器等的特點(diǎn)是快速機(jī)動(dòng)、迅速反應(yīng)，這就要求作為動(dòng)力能源的推進(jìn)劑具有高能、高燃速的特性[1-2]。此外，導(dǎo)彈隱身和精確制導(dǎo)要求推進(jìn)劑的燃?xì)馓卣餍盘?hào)低。而含超細(xì)高氯酸銨(AP)的推進(jìn)劑具有較高的燃速，但其燃?xì)獾臒熿F較大，機(jī)械感度高[3]；硝胺系推進(jìn)劑的燃?xì)鉄o煙霧，但燃速較低，壓強(qiáng)指數(shù)也較高[4-5]。為了滿足武器裝備的需求，采用新材料開展高燃速、低特征信號(hào)推進(jìn)劑的研制十分必要。

高氮化合物是一類新型含能材料，其能量主要來源于環(huán)結(jié)構(gòu)中含有的更多高能N=N鍵、C=N鍵和更大的環(huán)張力。四嗪環(huán)、四唑環(huán)和呋咱環(huán)就是3種典型的高氮低碳?xì)浜康暮芙Y(jié)構(gòu)單元。作為嗪類化合物，3,6-雙(1-氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)、2-硝亞胺基-5-硝基-六氫化-1,3,5-三嗪(NNHT)分子結(jié)構(gòu)中等高氮化合物以其高燃速引起了研究者的關(guān)注[6-9]。BTATz因其分子自身含氮量高、能量較高和感度低等特性，在固體推進(jìn)劑、燃?xì)獍l(fā)生劑和炸藥中已被廣泛研究。Hiskey 等[6]研究了用BTATz完全取代AP/HTPB/Al(70/14/16)配方中Al粉時(shí)的比沖，發(fā)現(xiàn)比沖由2587N·s/kg降至2274N·s/kg，能量雖有損失，但推進(jìn)劑的特征信號(hào)明顯降低。NNHT的分子結(jié)構(gòu)中既含有硝基，又含有氨基，分子間和分子內(nèi)皆可形成氫鍵，其突出的特點(diǎn)是感度低。據(jù)報(bào)道[9]，目前美國(guó)將NNHT應(yīng)用于槍炮發(fā)射藥中，使武器性能得到提高，在M30A1配方中應(yīng)用NNHT可使發(fā)射藥的火藥力提高8%。此外，NNHT在提高發(fā)射藥燃速的同時(shí)，還可降低燃溫。

國(guó)內(nèi)的國(guó)防科技大學(xué)和西安近代化學(xué)研究所率先對(duì)高氮化合物BTATz的合成和性能進(jìn)行了研究[10-15]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，BTATz自身的氧平衡值較低，將其應(yīng)用于推進(jìn)劑中隨含量增加，推進(jìn)劑的各能量特性參量出現(xiàn)不同程度的降低，如要保持推進(jìn)劑的能量水平，需將BTATz與能量性能較高的含能添加劑組分配合使用；BTATz在燃速提升方面具有突出潛力，尤其在催化體系作用下，燃速提升效果更加明顯；由于BTATz不存在類似RDX的熔融過程，該類推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)生了發(fā)散火焰束，燃燒表面由熔融狀變?yōu)槭杷缮汉鳡睿鹧鎻?qiáng)度增強(qiáng)。 NNHT合成工藝較BTATz簡(jiǎn)單，耐熱及安全性能較好，撞擊感度和摩擦感度均低于RDX，有望單獨(dú)或者與RDX和六硝基六氮雜異戊茲烷(HNIW)等材料混合作為含能推進(jìn)劑組分使用[16-20]，但相關(guān)研究尤其是應(yīng)用研究甚少。

本研究在前期基礎(chǔ)上，將BTATz和NNHT通過配方設(shè)計(jì)并應(yīng)用于含RDX或HNIW的改性雙基推進(jìn)劑(RDX/HNIW-CMDB推進(jìn)劑)體系中，開展其燃燒特性研究，探索改善CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的新途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品和儀器

實(shí)驗(yàn)所用NNHT-CMDB推進(jìn)劑空白樣N01和試樣N02的配方參考BTATz-CMDB推進(jìn)劑試樣B01、B02[15]。該體系推進(jìn)劑配方如表1所示。同時(shí)，表1中也列舉了常用的RDX-CMDB推進(jìn)劑試樣R09以作對(duì)比。

表1 RDX/BTATz/NNHT-CMDB推進(jìn)劑配方

注：w為推進(jìn)劑各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；3.4%催化劑為2.4%鄰苯二甲酸鉛、0.5%己二酸銅和0.5%炭黑的混合物。

為了考察高氮化合物BTATz或NNHT取代RDX后對(duì)CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響，設(shè)計(jì)并制備了不含催化劑和含催化劑的BTATz-RDX-CMDB推進(jìn)劑和NNHT-RDX-CMDB推進(jìn)劑試樣。為了提高推進(jìn)劑能量，將增塑劑由原來的N-硝基-二乙醇胺二硝酸酯(DINA)換為N,N′-雙(2-疊氮乙基)硝胺(DIANP)，并添加了適量的鋁粉，具體配方如表2所示。

表2 BTATz/NNHT-RDX-CMDB推進(jìn)劑配方

注：3.7%催化劑為2.4%鄰苯二甲酸鉛、0.5%2,4-二羥基苯甲酸銅和0.8%炭黑的混合物。下表同。

為了考察高氮化合物BTATz或NNHT與HNIW的配比對(duì)CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響，設(shè)計(jì)并制備了不含催化劑和含催化劑的BTATz-HNIW-CMDB推進(jìn)劑和NNHT-HNIW-CMDB推進(jìn)劑試樣，具體配方如表3所示。

表3 BTATz/NNHT-HNIW-CMDB推進(jìn)劑配方

推進(jìn)劑試樣中BTATz、NNHT及DIANP，西安近代化學(xué)研究所自制；HNIW，遼寧慶陽化學(xué)工業(yè)公司；其他組分均為工業(yè)品。

AE-2000C型固體推進(jìn)劑高壓燃速測(cè)試系統(tǒng)，西安電子科技大學(xué)；固體推進(jìn)劑燃燒火焰測(cè)試系統(tǒng)，西安近代化學(xué)研究所非標(biāo)研制；JSM5800型掃描電鏡，日本電子公司；LINK ISIS能譜儀，英國(guó)牛津公司。

1.2 樣品制備和性能測(cè)試[21-22]

本研究所有推進(jìn)劑試樣均由常規(guī)無溶劑成型工藝制得，藥片結(jié)構(gòu)致密，表面光滑，未出現(xiàn)氣孔和裂紋。將推進(jìn)劑樣品制成Φ5mm × 150mm藥條，側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆并晾干，反復(fù)6次，按國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB770A方法706.1 “燃速-靶線法”，在充氮調(diào)壓式燃速儀中測(cè)定燃速。測(cè)試時(shí)環(huán)境溫度為20℃，壓強(qiáng)范圍為2～22MPa。運(yùn)用單幅照相技術(shù)拍攝推進(jìn)劑穩(wěn)態(tài)燃燒的火焰照片，采用銅柱法獲得推進(jìn)劑熄火試樣，其表面形貌和元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)用掃描電鏡和電子能譜表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 推進(jìn)劑燃速性能分析

2.1.1 BTATz/NNHT-CMDB推進(jìn)劑的燃速性能

RDX-CMDB推進(jìn)劑試樣(編號(hào)R09)、BTATz-CMDB推進(jìn)劑試樣(編號(hào)B01、B02[15])和NNHT-CMDB推進(jìn)劑試樣(編號(hào)N01、N02)的燃速曲線如圖1所示。

圖1 RDX/BTATz/NNHT-CMDB推進(jìn)劑的燃速曲線Fig.1 Burning-rate curves for RDX/BTATz/NNHT-CMDB propellants

由圖1可以看出，對(duì)于不含催化劑的CMDB推進(jìn)劑，BTATz體系燃速明顯較高，NNHT體系燃速與RDX體系相當(dāng)，低于BTATz，但其總體壓強(qiáng)指數(shù)也較低；對(duì)于由鄰苯二甲酸鉛、己二酸銅和炭黑組成的體系催化的CMDB推進(jìn)劑試樣，燃速明顯高于不含催化劑的推進(jìn)劑試樣，該催化體系使BTATz體系出現(xiàn)超高燃速現(xiàn)象、NNHT體系出現(xiàn)平臺(tái)燃燒現(xiàn)象，并且NNHT體系在8～16 MPa內(nèi)壓強(qiáng)指數(shù)可降至0.12。

2.1.2 BTATz/NNHT-RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃速性能

RDX-CMDB推進(jìn)劑試樣(編號(hào)R09)、BTATz-RDX-CMDB推進(jìn)劑試樣(編號(hào)BR100、BR101、BR106)和NNHT-RDX-CMDB推進(jìn)劑試樣(編號(hào)NR100、NR101、NR106)的燃速曲線如圖2所示。

圖2 BTATz/NNHT-RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃速曲線Fig.2 Burning-rate curves for BTATz/NNHT-RDX-CMDB propellants

由圖2可以看出，BTATz質(zhì)量分?jǐn)?shù)從18.0% ～ 28.0%的變化對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速有影響，BTATz質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.0%的BR100與質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的BR101相比，燃速提升了10%～20%；NNHT含量在一定范圍內(nèi)的變化對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速影響很小，其總體燃速與常規(guī)RDX-CMDB推進(jìn)劑相差不大；由于RDX的存在，不含催化劑的4個(gè)試樣BR100、BR101、NR100和NR101的燃速壓強(qiáng)指數(shù)都較高，8～22MPa內(nèi)分別為0.73、0.80、0.76和0.79。

由于鄰苯二甲酸鉛、2,4-二羥基苯甲酸銅和炭黑體系的存在，試樣BR106和NR106燃速明顯提高，10MPa時(shí)，前者由14.4升至23.3mm/s，增幅達(dá)61.8%，后者由10.9升至21.9mm/s，增幅達(dá)100%，而且對(duì)于后者，壓強(qiáng)指數(shù)由不含催化劑時(shí)的0.79降至0.19，降幅達(dá)76.0%。此外，RDX-CMDB推進(jìn)劑中添加BTATz或NNHT，催化效果都非常理想，即催化體系對(duì)BTATz、NNHT如同對(duì)RDX一樣不敏感，催化體系本質(zhì)上還是作用于雙基基體，再與高燃速的高氮化合物的共同作用，含催化劑的BTATz/NNHT-RDX-CMDB推進(jìn)劑表現(xiàn)出獨(dú)特的燃燒性能。

2.1.3 BTATz/NNHT-HNIW-CMDB推進(jìn)劑的燃速性能

RDX-CMDB推進(jìn)劑試樣(編號(hào)R09)、BTATz-HNIW-CMDB推進(jìn)劑試樣(編號(hào)BC0801、BC0802、BC1202)和NNHT-HNIW-CMDB推進(jìn)劑試樣(編號(hào)NC0801、NC0801、NC1202)的燃速曲線如圖3所示。

圖3 BTATz/NNHT-HNIW-CMDB推進(jìn)劑的燃速曲線Fig.3 Burning-rate curves for BTATz/NNHT-HNIW-CMDB propellants

由圖3可以看出，BTATz質(zhì)量分?jǐn)?shù)從18.0%～28.0%的變化對(duì)HNIW-CMDB推進(jìn)劑燃速的影響不大，沒有對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑的影響明顯，即BTATz與HNIW質(zhì)量比的變化對(duì)推進(jìn)劑燃速的影響小于BTATz與RDX質(zhì)量比的變化，這可能與RDX燃速低有關(guān)，RDX含量減少時(shí)，高燃速的BTATz就起到了主導(dǎo)燃速的作用，從而燃速就高；而BTATz與HNIW燃速均較高，兩者添加比例的變化對(duì)推進(jìn)劑燃速的影響不明顯，不同含量時(shí)推進(jìn)劑試樣的燃速差別不大。

由圖3可以看出，NNHT含量的變化對(duì)HNIW-CMDB推進(jìn)劑燃速的影響較小，與對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑的影響類似，只是NNHT總體燃速略高于常規(guī)RDX-CMDB推進(jìn)劑，即NNHT與HNIW質(zhì)量比或NNHT 與RDX質(zhì)量比的變化對(duì)推進(jìn)劑燃速的影響效果差別不大，這可能與NNHT、HNIW和RDX單獨(dú)使用取代部分吸收藥時(shí)燃速變化不大的性質(zhì)有關(guān)[23]，它們之間比例的變化對(duì)推進(jìn)劑燃速的影響相互抵消，使含NNHT的HNIW-CMDB推進(jìn)劑NC0801和NC0802的燃速差別不大，含NNHT的RDX-CMDB推進(jìn)劑NR100和NR101的燃速差別也不大。

當(dāng)BTATz與NNHT含量相同時(shí)，含BTATz的HNIW-CMDB推進(jìn)劑的燃速總體高于含NNHT的推進(jìn)劑。由于HNIW的存在，不含催化劑的4個(gè)試樣(編號(hào)BC0801、BC0802、NC0801、NC0801)的燃速壓強(qiáng)指數(shù)都較高，8～22MPa內(nèi)分別為0.72、0.82、0.79和0.85；當(dāng)BTATz或NNHT含量相同時(shí)，BTATz-HNIW-CMDB推進(jìn)劑試樣的燃速明顯高于BTATz-RDX-CMDB推進(jìn)劑，NNHT-HNIW-CMDB推進(jìn)劑試樣的燃速高于NNHT-RDX-CMDB推進(jìn)劑，即將RDX全部換成HNIW，無論推進(jìn)劑中添加的高氮化合物是BTATz，還是NNHT，其燃速都會(huì)明顯提高，但壓強(qiáng)指數(shù)較高。

鄰苯二甲酸鉛、2,4-二羥基苯甲酸銅和炭黑體系對(duì)BTATz/NNHT-HNIW-CMDB推進(jìn)劑的催化效果良好，10MPa時(shí)，BC1202的燃速由17.7升至24.0mm/s，增幅達(dá)35.6%；NC1202的燃速由13.7升至23.2mm/s，增幅達(dá)69.3%，而且8 ～ 22MPa內(nèi)壓強(qiáng)指數(shù)由不含催化劑時(shí)的0.85降至0.42，降幅達(dá)50.6%。

2.2 推進(jìn)劑的火焰和熄火表面形貌

2.2.1 BTATz/NNHT-CMDB推進(jìn)劑的火焰和熄火表面形貌

RDX-CMDB推進(jìn)劑試樣(編號(hào)R09)、BTATz-CMDB推進(jìn)劑試樣(編號(hào)B01、B02[15])和NNHT-CMDB推進(jìn)劑試樣(編號(hào)N01、N02)在6MPa時(shí)的單幅火焰照片和熄火表面形貌如圖4所示。

圖4 RDX/BTATz/NNHT-CMDB推進(jìn)劑的火焰照片和熄火表面形貌Fig.4 Flame photos and morphology of quenched surface for RDX/BTATz/NNHT-CMDB propellants

從圖4所示火焰照片可以看出，不含催化劑的NNHT-CMDB推進(jìn)劑試樣N01和RDX-CMDB推進(jìn)劑試樣R09火焰結(jié)構(gòu)差別不大，而不含催化劑的BTATz-CMDB推進(jìn)劑試樣B01卻與之存在差別，雖然B01的火焰結(jié)構(gòu)中存在暗區(qū)，但此暗區(qū)與R09不同，其未像R09燃燒表面與火焰間完全分離，而是顯現(xiàn)出獨(dú)特的暗區(qū)形貌，即在暗區(qū)內(nèi)部存在一些由推進(jìn)劑燃燒表面的某些點(diǎn)上發(fā)出的發(fā)散火焰束，這主要得益于BTATz和NNHT自身不存在如RDX的熔融過程。

將BTATz-CMDB推進(jìn)劑試樣B01(不含催化劑)與B02對(duì)比，NNHT-CMDB推進(jìn)劑試樣N01(不含催化劑)與N02對(duì)比，發(fā)現(xiàn)含催化體系試樣的燃燒表面及表面附近均出現(xiàn)大量的熔巖狀明亮顆粒，正是這些碳物質(zhì)使得推進(jìn)劑產(chǎn)生超速燃燒或平臺(tái)燃燒[24]，這也說明所采用的催化體系可有效促進(jìn)推進(jìn)劑燃燒表面及近燃面的凝/氣相區(qū)的化學(xué)反應(yīng)。此外，該催化體系使得化學(xué)反應(yīng)速度較低的暗區(qū)變薄，高溫火焰區(qū)距離燃燒表面愈近，加速了向嘶嘶區(qū)和燃燒表面的熱傳導(dǎo)，提高了推進(jìn)劑的燃速。

對(duì)于BTATz-CMDB推進(jìn)劑試樣，含催化劑的B02和不含催化劑的B01熄火表面(局部)差別非常大：B01的熄火表面的熔融態(tài)物質(zhì)較多，車鏈狀氮碳骨架較大；而B02的熄火表面形貌發(fā)生很大的變化，表面呈疏松珊瑚狀，且均勻分布著許多小粒徑球狀物質(zhì)，測(cè)得其為燃燒后的金屬氧化物，珊瑚狀結(jié)構(gòu)上分布著大量的微孔和微坑，高壓下尤為明顯。從能譜分析結(jié)果來看，B02的熄火表面金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其實(shí)際添加量，表明在推進(jìn)劑燃燒過程中活化的催化劑在推進(jìn)劑燃燒表面進(jìn)行了富集，催化了推進(jìn)劑的分解和燃燒過程。這也解釋了催化體系能夠提高推進(jìn)劑燃速的原因。

對(duì)于NNHT-CMDB推進(jìn)劑試樣，不同壓強(qiáng)下不含催化劑的N01的熄火形貌和表面元素組成沒有太大變化，與B01類似，熄火表面的熔融態(tài)物質(zhì)較多，車鏈狀氮碳骨架較大，表面元素含量大小順序?yàn)椋篘>C>O；而含催化劑的N02顯得更加疏松，表面會(huì)嵌有少量球形物，C、N、O元素含量很低，金屬Pb和Cu含量都遠(yuǎn)高于其在配方中的含量。

2.2.2 BTATz/NNHT-RDX-CMDB推進(jìn)劑的火焰和熄火表面形貌

BTATz-RDX-CMDB推進(jìn)劑試樣(編號(hào)BR101、BR106)和NNHT-RDX-CMDB推進(jìn)劑試樣(編號(hào)NR101、NR106)6MPa時(shí)的單幅火焰照片和熄火表面形貌如圖5所示。

圖5 BTATz/NNHT-RDX-CMDB推進(jìn)劑的火焰照片和熄火表面形貌Fig.5 Flame photos and morphology of quenched surface for BTATz/NNHT-RDX-CMDB propellants

從圖5火焰照片可看出，BTATz-RDX-CMDB推進(jìn)劑試樣和NNHT-RDX-CMDB推進(jìn)劑試樣與常規(guī)RDX-CMDB推進(jìn)劑的火焰形貌類似，尤其是不含催化劑的BR101和NR101，火焰形貌沒有太大變化。可能是BTATz(或NNHT)與RDX含量比較接近(質(zhì)量比為18∶20)的緣故，使得兩類推進(jìn)劑的火焰形貌更加接近于常規(guī)RDX-CMDB推進(jìn)劑(其中RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%)。

將BTATz-RDX-CMDB推進(jìn)劑試樣BR106和BR101對(duì)比，NNHT-RDX-CMDB推進(jìn)劑試樣NR106和NR101對(duì)比發(fā)現(xiàn)，含催化體系的試樣燃燒表面也出現(xiàn)明亮的高熱碳粒，只是較BTATz/NNHT-CMDB推進(jìn)劑少許多。同樣可能是BR106(或NR106)中BTATz(或NNHT)與RDX含量比較接近的緣故，具有熔融過程的RDX妨礙了高熱碳粒的生成，這也是常規(guī)RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速不高的原因之一。

同時(shí)，推進(jìn)劑試樣BR106(及NR106)中還添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的鋁粉，所以燃燒十分劇烈，火焰區(qū)更加明亮。在所有因素的共同作用下，高壓時(shí)的暗區(qū)幾乎消失，高溫火焰區(qū)與燃燒表面幾乎連接在一起，促進(jìn)了燃速的提高。

對(duì)比推進(jìn)劑試樣BR101(不含催化劑)和BR106(含催化劑)的熄火表面形貌發(fā)現(xiàn)，前者車鏈狀骨架上嵌著大量的大小不一的球狀物，能譜分析為C、O、N的聚合物；而BR106表面呈疏松珊瑚狀，幾乎看不出熔融態(tài)物質(zhì)。對(duì)比推進(jìn)劑試樣NR101(不含催化劑)和NR106(含催化劑)，結(jié)果類似?？梢娻彵蕉姿徙U、2,4-二羥基苯甲酸銅和炭黑催化體系改變了BTATz/NNHT-RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃燒表面結(jié)構(gòu)。

2.2.3 BTATz/NNHT-HNIW-CMDB推進(jìn)劑的火焰和熄火表面形貌

BTATz-HNIW-CMDB推進(jìn)劑試樣(編號(hào)BC0801、BC0802、BC1202)和NNHT-HNIW-CMDB推進(jìn)劑試樣(編號(hào)NC0801、NC0801、NC1202)在6MPa時(shí)的單幅火焰照片和熄火表面形貌如圖6所示。

從圖6所示的BTATz-HNIW-CMDB推進(jìn)劑試樣BC0802和BC0801與NNHT-HNIW-CMDB推進(jìn)劑試樣NC0802和NC0801的火焰照片可發(fā)現(xiàn)，與BTATz-CMDB推進(jìn)劑試樣類似，它們均存在暗區(qū)以及一些由燃燒表面發(fā)出的發(fā)散火焰束；HNIW質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%升到20%，推進(jìn)劑燃燒火焰亮度增加，燃燒表面產(chǎn)生發(fā)散火焰束的活性點(diǎn)也增多。

對(duì)比推進(jìn)劑試樣BC1202和BC0802、NC1202 和NC0802發(fā)現(xiàn)，相同基礎(chǔ)配方，含催化劑的試樣較不含催化劑的試樣的火焰更明亮一些，低壓下的燃燒明顯劇烈。這與前面所獲得的燃速性能相一致，即鄰苯二甲酸鉛、2,4-二羥基苯甲酸銅和炭黑催化體系的燃速提升能力較強(qiáng)：4MPa時(shí)BC0802的燃速為9.3mm/s，而BC1202的燃速可達(dá)到13.8mm/s，為本研究試樣該壓強(qiáng)下燃速的最高值；NC0802燃速為7.2mm/s，而NC1202的燃速可達(dá)到11.7mm/s。與前面的研究結(jié)果類似，含催化體系的試樣燃燒表面也出現(xiàn)了明亮的高熱碳粒，催化作用主要發(fā)生在凝聚相及燃燒表面附近。

圖6 BTATz/NNHT-HNIW-CMDB推進(jìn)劑的火焰照片和熄火表面形貌Fig.6 Flame photos and morphology of quenched surface for BTATz/NNHT-HNIW-CMDB propellants

從圖6熄火表面形貌可以看出，與前面兩大類推進(jìn)劑試樣的分析結(jié)果類似，不含催化劑的BC0801、BC0802、NC0801、NC0802均出現(xiàn)車鏈狀骨架，有的地方凝聚成團(tuán)，但這與常規(guī)RDX-CMDB推進(jìn)劑熔融態(tài)是不同的；而添加催化體系的試樣基本都能明顯地改變這一狀況，呈疏松珊瑚狀。同樣說明鄰苯二甲酸鉛、2,4-二羥基苯甲酸銅和炭黑催化體系改變了該類推進(jìn)劑的燃燒表面結(jié)構(gòu)。

熄火表面元素分析結(jié)果如表4所示。

表4 BTATz/NNHT-HNIW-CMDB推進(jìn)劑熄火表面元素的含量

由表4可以看出，不含催化劑的4個(gè)試樣(編號(hào)BC0801、BC0802、NC0801、NC0802)，其熄火表面的元素含量大小順序?yàn)椋篘>C>O，而含催化劑的2個(gè)試樣(編號(hào)BC1202、NC1202)熄火表面金屬Pb和Cu含量都遠(yuǎn)高于其在配方中的含量，均在燃燒表面進(jìn)行了聚集，促進(jìn)了燃速的提高。

3 結(jié) 論

(1)BTATz能大大提升推進(jìn)劑的燃速，而NNHT能促進(jìn)推進(jìn)劑產(chǎn)生平臺(tái)燃燒，含BTATz推進(jìn)劑的燃速總體高于含NNHT推進(jìn)劑。

(2)BTATz、NNHT、RDX及HNIW之間的分解和燃燒沒有交互作用，且對(duì)催化體系的存在不敏感，催化主要作用于雙基基體，常用的鄰苯二甲酸鉛、2,4-二羥基苯甲酸銅和炭黑組成的催化體系有助于含高氮化合物的CMDB推進(jìn)劑的燃燒性能調(diào)節(jié)。

(3)BTATz、NNHT分別完全取代RDX后，推進(jìn)劑的燃燒顯現(xiàn)出不同于RDX-CMDB推進(jìn)劑的獨(dú)特的暗區(qū)形貌，在暗區(qū)內(nèi)部存在由燃燒表面發(fā)出的發(fā)散火焰束，這主要得益于BTATz和NNHT自身高燃速特性及其燃燒時(shí)不存在如RDX的熔融過程，熔融態(tài)的RDX妨礙了催化燃燒表面高熱碳粒的生成，較少的高熱碳粒不利于RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃速提升；催化體系的催化作用發(fā)生在燃燒表面及近燃面的凝/氣相區(qū)，使得燃燒表面結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，CMDB推進(jìn)劑燃燒性能得以改善。

[1] 李上文, 趙鳳起, 王瓊林, 等. 高技術(shù)武器與先進(jìn)火炸藥技術(shù)[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 1998, 21(4): 51-53.

LI Shang-wen, ZHAO Feng-qi, WANG Qiong-lin, et al. High-tech weapon systems and advanced technology of propellants and explosives [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 1998, 21(4): 51-53.

[2] 李上文, 趙鳳起, 袁潮, 等. 國(guó)外固體推進(jìn)劑研究與開發(fā)的趨勢(shì)[J]. 固體火箭技術(shù), 2002, 25(2):36-42.

LI Shang-wen, ZHAO Feng-qi, YUAN Chao, et al. Tendency of research and development for overseas solid propellants[J]. Chinese Journal of Solid Rocket Technology, 2002,25 (2): 36-42.

[3] 沙恒, 李鳳生, 宋洪昌, 等. 超細(xì)高氯酸銨表面改性及對(duì)高燃速推進(jìn)劑性能的影響[J]. 含能材料, 1995, 3(2):26-30.

SHA Heng, LI Feng-sheng, SONG Hong-chang, et al. Surface modification of ultra-fine AP and its influence on the high burning rate propellant [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 1995, 3(2): 26-30.

[4] 趙鳳起, 李麗, 李上文, 等. 含催化劑RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒機(jī)理研究[J]. 固體火箭技術(shù), 1999, 25(1): 52-55.

ZHAO Feng-qi, LI Li, LI Shang-wen, et al. Research on combustion mechanism of RDX-CMDB propellants with or without catalysts[J]. Chinese Journal of Solid Rocket Technology, 1999, 25(1): 52-55.

[5] 賈曉峰, 蘇昌銀, 呂公連. 硝胺丁羥推進(jìn)劑高、低壓燃燒性能研究[J]. 固體火箭技術(shù), 2002, 25(1): 38-40.

JIA Xiao-feng, SU Chang-yin, Lü Gong-lian. Study on combustion properties of HTPB propellant containing nitramine under high and low pressure [J]. Chinese Journal of Solid Rocket Technology, 2002, 25(1): 38-40.

[6] Hiskey M, Chavez D, Naud D. Propellant containing 3,6-bis(1H-1,2,3,4-tetrazol -5-yl-amino)-1,2,4,5-tetrazineor salts thereof:US,6458227[P]. 2002.

[7] Hiskey M, Chavez D, Naud D. 3,6-Bis (1H-1,2,3,4-tetrazol-5-ylamino)-1,2,4,5-tetrazine or salt thereof:US,6657059[P].2003.

[8] Son S F, Berghout H L, Bolme C A, et al. Burn rate measurements of HMX, TATB, DHT, DAAF, and BTATz [J].Proceedings of Combustion Institute,2000, 28(1):919-924.

[9] Strauss B, Moy S M. Insensitive gun propellant:US,5325782[P].1994.

[10] 張興高, 朱慧, 陽世清, 等. 富氮高能物質(zhì)BTATz的熱分解動(dòng)力學(xué)和分解機(jī)理[J]. 推進(jìn)技術(shù), 2007, 28 (3): 322-326.

ZHANG Xing-gao, ZHU Hui, YANG Shi-qing, et al. Study on thermal decomposition kinetics and mechanism of nitrogen-rich compound BTATz [J].Chinese Journal of Propulsion Technology, 2007, 28 (3): 322-326.

[11] 雷永鵬, 徐松林, 陽世清. 高氮含能化合物應(yīng)用研究新進(jìn)展[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2007, 5(3):1-14.

LEI Yong-peng, XU Song-lin, YANG Shi-qing. New research progress in application of high-nitrogen energetic compound [J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2007, 5(3):1-14.

[12] Yi Jian-hua, Zhao Feng-qi, Wang Bo-zhou, et al. Thermal behaviors, nonisothermal decomposition reaction kinetics, thermal safety and burning rates of BTATz-CMDB propellant [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 181: 432-439.

[13] Yi Jian-hua, Zhao Feng-qi, Ren Ying-hui, et al. BTATz-CMDB propellants: high-pressure thermal properties and their correlation with burning rates [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2011, 104: 1029-1036.

[14] 儀建華, 徐司雨, 趙鳳起, 等. 含高氮化合物的高燃速CMDB推進(jìn)劑能量特性研究[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2013, 11(6): 59-62, 80.

YI Jian-hua, XU Si-yu, ZHAO Feng-qi, et al. Energy characteristics for high-burning-rate CMDB propellants containing high-nitrogen compound [J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2013, 11(6): 59-62, 80.

[15] 儀建華, 趙鳳起, 王伯周, 等. 含高氮化合物BTATz的CMDB推進(jìn)劑特性[J]. 推進(jìn)技術(shù), 2012, 33(4): 609-615.

YI Jian-hua, ZHAO Feng-qi, WANG Bo-zhou, et al. Properties of CMDB propellant containing high-nitrogen compound BTATz [J]. Journal of Propulsion Technology, 2012, 33(4): 609-615.

[16] 張海昊, 王伯周, 劉愆, 等. 2-硝亞胺基-5-硝基-六氫化-1,3,5-三嗪(NNHT)的合成[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2007, 30(6): 48-50.

ZHANG Hai-hao, WANG Bo-zhou, LIU Qian, et a1. Synthesis of 2-nitroimino-5-nitrohexahydro-1,3,5-triazine(NNHT) [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2007, 30(6): 48-50.

[17] 周誠, 周彥水, 霍歡, 等. 2-硝亞胺基-5-硝基-六氫化-1,3,5-三嗪的晶體結(jié)構(gòu)[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2009, 32(4): 23-26.

ZHOU Cheng, ZHOU Yan-shui, HUO Huan, et al. Crystal structure of 2-nitrimino-5-nitrohexahydro-l,3,5-triazine [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2009, 32(4): 23-26.

[18] Zhang Jiao-qiang, Gao Hong-xu, Su Li-hong, et al. Non-isothermal thermal decomposition reaction kinetics of 2-nitroimino-5-nitro-hexahydro-1,3,5-triazine (NNHT) [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 167: 205-208.

[19] Zhang Jiao-qiang, Gao Hong-xu, Ma Hai-xia, et al. Non-isothermal decomposition kinetics, heat capacity, and thermal safety of 2-nitroimino-5-nitro-hexahydro-1,3,5-triazine (NNHT) [J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2011, 36(1): 28-33.

[20] 儀建華, 徐司雨, 趙鳳起, 等. 含能添加劑對(duì)含NNHT的CMDB推進(jìn)劑能量特性影響[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2014, 12(5): 59-62, 67.

YI Jian-hua, XU Si-yu, ZHAO Feng-qi, et al. Effects of energetic additives on energy characteristics of CMDB propellants containing NNHT [J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2014, 12(5): 59-62, 67.

[21] 陳沛, 趙鳳起, 李上文. 含不同鉀鹽消焰劑的NC/TMETN推進(jìn)劑熄火表面特征研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2002,25(3): 47-50, 22.

CHEN Pei, ZHAO Feng-qi, LI Shang-wen. The study on the quenched surface characteristics of NC/TMETN propellant with potassium salt [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2002, 25(3): 47-50, 22.

[22] Zheng Wei, Wang Jiang-ning, Song Xiu-duo, et al. Combustion mechanism of composite modified double-base propellant containing 3,4-dinitrofurazanfuroxan (DNTF) [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2014, 37(1): 70-73, 77.

[23] 徐司雨. 含CL-20的改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能及預(yù)估研究[D]. 西安:西安近代化學(xué)研究所, 2006.

XU Si-yu. Combustion properties and prediction on composite modified double-base propellant containing hexanitrohexaazaisowurtzitane [D].Xi′an:Xi′anModern Chemistry Research Institute,2006.

[24] 劉繼華. 火藥物理化學(xué)性能[M]. 北京：北京理工大學(xué)出版社, 1997.

Combustion Properties of CMDB Propellant Containing High-nitrogen Compounds

YI Jian-hua1, XUAN Chun-lei1, ZHAO Feng-qi1, GOU Bing-wang2, WANG Chang-jian1, QIN Zhao1, ZHOU Cheng2

(1. Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China; 2. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

3,6-Bis(1H-1,2,3,4-tetrazol-5-yl-amino)-1,2,4,5-tetrazine (BTATz) and 2-nitroimino-5-nitro-hexahydro-1,3,5-triazine (NNHT) were used as the energetic additives into the composite modified double-base (CMDB) propellants containing hexogen (RDX) or hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW), and the influence rule of BTATz and NNHT on the burning rate, flame, and morphology of quenched surface of the propellants were investigated. The results show that BTATz can greatly increase the burning rate of propellant and NNHT helps to produce plateau burning effect. After RDX is completely substituted by BTATz or NNHT in the formulation, the propellant combustion appears the particular dark zone morphology, which is visibly different from original RDX-CMDB propellant, and some diffused flame clusters occur on the combustion surface, which profit from the high burning-rate nature of BTATz and NNHT, without a melting process as RDX. The flame photos of RDX-CMDB propellants with and without high-nitrogen compound are similar in appearance, the generation of high-temperature carbon particles on the combustion surface is affected by the fusing RDX, a fewer high-temperature carbon particles are highly unfavorable to improve the burning rate of RDX-CMDB propellant. The ordinary lead-copper-carbon catalyst system also shows the excellent effects on the combustion properties of the propellant, cooperating with the catalyst system and NNHT, the burning-rate pressure exponent of NNHT-RDX-CMDB propellant reduces to 0.19, decreased by 76%, and that of NNHT-HNIW-CMDB propellant reduces to 0.42, decreased by 50.6%. The catalyst system is insensitive to BTATz, NNHT, and HNIW, the major catalyzed effect occurs essentially on the double-base propellant combustion surface and the condensed-gas phase closing to the combustion surface, the combustion surface structure is changed evidently, and the combustion properties of CMDB propellants are improved finally.

3,6-bis (1H-1,2,3,4-tetrazol-5-yl-amino)-1,2,4,5-tetrazine (BTATz); 2-nitroimino-5-nitro-hexahydro-1,3,5-triazine (NNHT); composite modified double-base (CMDB) propellant; burning rate; combustion surface

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.015

TJ55; V512

A

1007-7812(2017)06-0087-08

2017-08-02；

2017-11-16

“十二五”裝備預(yù)研項(xiàng)目(No.40406050101)

儀建華(1976-)，男，博士，研究員，從事固體推進(jìn)劑燃燒科學(xué)與技術(shù)研究。E-mail: npecc_yjh2819@163.com