固相萃取/高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)檢測(cè)環(huán)境水樣中24種農(nóng)藥殘留

何 欣，馬洋帆，趙紅霞，聶曉靜

(大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

固相萃取/高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)檢測(cè)環(huán)境水樣中24種農(nóng)藥殘留

何 欣*，馬洋帆，趙紅霞，聶曉靜

(大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

建立了一種固相萃取/高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(SPE/HPLC-MS/MS)同時(shí)檢測(cè)水體中24種農(nóng)藥的分析方法。樣品用乙腈提取后，經(jīng)固相萃取小柱富集凈化。以乙腈-0.1%(體積分?jǐn)?shù))甲酸水溶液為流動(dòng)相梯度洗脫，在電噴霧離子源正離子模式下(ESI+)采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式檢測(cè)。結(jié)果顯示，24種農(nóng)藥在1～200 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r2)均不小于0.998，水樣中3個(gè)添加水平(5、20、100 μg/L)下的回收率為65.9%～127.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.7%～14.2%；方法檢出限為0.05～0.71 ng/L。采用該方法對(duì)大連地區(qū)10個(gè)河流入?？诩?個(gè)水庫(kù)的水樣進(jìn)行了檢測(cè)，12個(gè)站位的樣品中共檢出10種農(nóng)藥，質(zhì)量濃度為0.2～558.3 ng/L。結(jié)果表明，所建立的SPE/HPLC-MS/MS方法高效、靈敏、可靠，可用于實(shí)際水體中多種農(nóng)藥的同時(shí)檢測(cè)。

固相萃?。桓咝б合嗌V-串聯(lián)質(zhì)譜；農(nóng)藥；水樣檢測(cè)

農(nóng)藥因可以滅殺昆蟲(chóng)、真菌和其他危害農(nóng)作物生長(zhǎng)的生物而廣泛用于世界各國(guó)[1]?，F(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學(xué)的不斷發(fā)展，使得越來(lái)越多種類的農(nóng)藥應(yīng)用于農(nóng)作物中，在提高農(nóng)作物產(chǎn)量的同時(shí)，也對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了巨大的危害，其所產(chǎn)生的污染成為我國(guó)影響范圍最大的一種有機(jī)污染[2]。我國(guó)的農(nóng)藥利用率低，大部分農(nóng)藥會(huì)殘留在環(huán)境中，通過(guò)降水、地表徑流、土壤淋溶等途徑進(jìn)入水體，從而破壞水生生態(tài)系統(tǒng)的平衡，特別是農(nóng)田附近的河流和湖泊污染嚴(yán)重，魚(yú)類死亡率高，甚至引起人類的健康問(wèn)題。

由于環(huán)境基質(zhì)復(fù)雜多變，故對(duì)建立同時(shí)檢測(cè)環(huán)境中多種農(nóng)藥殘留的方法要求較高。目前，農(nóng)藥的檢測(cè)方法主要是液液萃取、固相萃取和固相微萃取等前處理方法結(jié)合色譜分析技術(shù)，如氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)[3-4]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)[5]、高效液相色譜(HPLC)[6-7]、高效液相色譜-質(zhì)譜(HPLC-MS)[8-9]、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)[10-11]、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)[12-13]等。多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式的HPLC-MS/MS因具有特異性強(qiáng)、靈敏度高、線性動(dòng)態(tài)范圍寬等特點(diǎn)，而被廣泛用于農(nóng)藥的檢測(cè)[14-17]。

國(guó)內(nèi)對(duì)農(nóng)藥殘留的分析局限于農(nóng)作物和土壤，目前已報(bào)道的水體中快速、高效的農(nóng)藥檢測(cè)方法有限，且所檢測(cè)農(nóng)藥的種類較少。江陽(yáng)等[18]分析了飲用水中13種農(nóng)藥的殘留情況，簡(jiǎn)化了樣品前處理的過(guò)程，但雜質(zhì)干擾較大，檢出限較高，不能滿足更低殘留量的檢出要求。閆鳳麗等[19]檢測(cè)了環(huán)境水體中6種磺酰脲類除草劑殘留，前處理采用固相膜萃取，易于堵塞，傳質(zhì)阻力較大，檢出限較高，并且單一的液相色譜分析技術(shù)靈敏度較低，選擇性較差，不能滿足復(fù)雜水體中多種類農(nóng)藥的同時(shí)檢測(cè)需求，因此對(duì)水體中多種類農(nóng)藥高效準(zhǔn)確分析方法的開(kāi)發(fā)尤為重要。

本研究采用SPE/HPLC-MS/MS技術(shù)，建立了水體中13種磺酰脲類除草劑、3種酰胺類除草劑、3種新煙堿類殺蟲(chóng)劑和其他5種農(nóng)藥同時(shí)測(cè)定的分析方法。經(jīng)過(guò)SPE前處理技術(shù)，水樣富集倍數(shù)高，可用于實(shí)際水樣中微量農(nóng)藥的殘留分析，并且對(duì)固相萃取小柱、洗脫溶劑、上樣pH值等前處理的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化。該方法成功應(yīng)用于實(shí)際10個(gè)河流入?？诩?個(gè)水庫(kù)水樣中目標(biāo)農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

液相色譜：Agilent 2100 SL，安捷倫科技有限公司；質(zhì)譜：Agilent 6410B 三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀，安捷倫科技有限公司；色譜柱：Xterra?MS C18(3.5 μm,2.1 mm×100 mm)，沃特世科技(上海)有限公司；真空固相萃取裝置：12管防交叉污染型，Supelco公司。乙腈(色譜純，Sigma-Aldrich公司)；甲醇(色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；甲酸(分析純，天津天河化學(xué)試劑廠)；超純水(18.2 MΩ·cm,Milli-Q Water公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品：噻吩磺隆、甲磺隆、甲嘧磺隆、醚苯磺隆、氯磺隆、酰嘧磺隆、三氟啶磺隆鈉鹽、甲磺胺磺隆、煙嘧磺隆、芐嘧磺隆、吡嘧磺隆、氯吡嘧磺隆、氟胺磺隆、撲草凈、嗪草酮、噻蟲(chóng)啉、氯噻啉、氟蟲(chóng)腈、除草定、噻蟲(chóng)嗪、異丙甲草胺、乙草胺、丁草胺、丙環(huán)唑，均購(gòu)自北京百靈威科技有限公司，純度均高于98%。

1.2 液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜分析條件

液相色譜條件：Waters Xterra MS C18(3.5 μm,2.1 mm×100 mm)色譜柱，流動(dòng)相：A為0.1%甲酸水溶液，B為乙腈，流速0.25 mL/min，洗脫梯度程序：0～10 min，25%B；10～15 min，25%～50%B；15～20 min，50%～60%B；20 min后，100%B。

質(zhì)譜條件：電噴霧離子源，正離子掃描模式，干燥氣溫度為350 ℃，干燥氣流速為8 L/min，毛細(xì)管電壓為4 000 V，電噴霧壓力為25 psi。

1.3 樣品前處理

水樣經(jīng)0.45 μm玻璃纖維濾膜過(guò)濾，用量筒準(zhǔn)確量取500 mL于棕色玻璃瓶中，用鹽酸調(diào)至pH 3.5，隨后進(jìn)行固相萃取。首先分別用10 mL乙腈、超純水和pH 3.5的超純水活化小柱，然后導(dǎo)入水樣，控制流速為5 mL/min。用pH 3.5的超純水沖洗瓶子和柱子，并在真空條件下抽干。用10 mL乙腈對(duì)固相萃取柱進(jìn)行洗脫，使其在重力作用下，自由滴落，在水浴氮吹儀上氮吹至近干，然后用0.1%甲酸水-乙腈溶液(8∶2)定容至500 μL于液相小瓶中，渦旋待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件優(yōu)化

2.1.1質(zhì)譜條件優(yōu)化將儲(chǔ)備液稀釋至20 μg/L后，對(duì)其質(zhì)譜條件進(jìn)行優(yōu)化。采用全掃描模式(Scan)確定目標(biāo)物的母離子；采用選擇離子掃描模式(SIM)，優(yōu)化碎裂電壓(Fragmentor)；在子離子掃描模式(Product ion)下，確定碎片離子；在多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)下，優(yōu)化碰撞能量(CE)。通過(guò)優(yōu)化得到的母離子、子離子、去簇電壓和碰撞能量如表1所示。

表1 24種農(nóng)藥的質(zhì)譜檢測(cè)參數(shù)Table 1 MS detection parameters of the 24 pesticides

*quantitative ion;CE:collision energy

圖1 24種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖Fig.1 HPLC-MS/MS chromatogram of the 24 pesticides standards1.thiamethoxam;2.imidaclothiz;3.thiacloprid;4.bromacil;5.nicosulfuron;6.metribuzin;7.thifensulfuron-methyl;8.prometryn;9.metsulfuron-methyl;10.sulfometuron-methyl;11.triasulfuron;12.chlorsulfuron;13.amidosulfuron;14.trifloxysulfuron-sodium;15.mesosulfuron-methyl;16.bensulfuron-methyl;17.pyrazosulfuron-ethyl;18.halosulfuron-methyl;19.triflulsulfuron-methyl;20.metolachlor;21.acetochlor;22.propiconazole;23.fipronil;24.butachlor

2.1.2流動(dòng)相優(yōu)化由于實(shí)驗(yàn)采用ESI+模式，而酸性條件一般可提高[M+H]+化合物的正離子響應(yīng)，因此選用酸性流動(dòng)相，可以加強(qiáng)離子化效率，從而提高檢測(cè)靈敏度[20]，所以在水相中添加甲酸來(lái)增強(qiáng)農(nóng)藥的分離度。實(shí)驗(yàn)考察了0.1%甲酸水溶液、0.2%甲酸水溶液、0.3%甲酸水溶液分別與甲醇、乙腈為流動(dòng)相時(shí)對(duì)分離效果和質(zhì)譜響應(yīng)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)有機(jī)相為乙腈，水相為0.1%的甲酸水溶液時(shí)，24種農(nóng)藥在出峰位置和峰形一致的情況下具有更大的峰面積，因此采用乙腈為有機(jī)相，0.1%的甲酸水溶液作為水相。

由于所分析的目標(biāo)物種類較多，為縮短儀器的分析周期，提高儀器的分析能力，選擇合適的洗脫梯度至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)中不斷優(yōu)化有機(jī)相與水相的配比，最終得到24種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品在100 μg/L質(zhì)量濃度下的總離子流圖如圖1所示。

2.2 前處理方法優(yōu)化

環(huán)境水體的基底復(fù)雜，且農(nóng)藥殘留濃度一般較低，為去除基底干擾以及提高農(nóng)藥檢測(cè)的靈敏度，需對(duì)樣品進(jìn)行前處理。由于固相萃取(SPE)具有回收率高、富集倍數(shù)高、萃取時(shí)間短以及有機(jī)溶劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于樣品預(yù)處理[21-23]。

2.2.1固相萃取柱的優(yōu)化考察了Sep-Pak C18和Oasis HLB兩種固相萃取小柱在100 μg/L加標(biāo)水平下對(duì)24種農(nóng)藥的富集和回收效果，3組平行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖2所示。對(duì)于大部分農(nóng)藥來(lái)說(shuō)，兩種SPE柱差別較小，但噻蟲(chóng)嗪、甲磺隆、氯磺隆、氟胺磺隆、丁草胺在C18柱的回收率較低，分別為19.02%、52.67%、55.75%、60.71%、44.82%；在HLB柱的回收率為82.3%～108.1%，且重現(xiàn)性較好。因此，本方法采用Oasis HLB作為SPE小柱。

圖2 不同固相萃取柱對(duì)24種農(nóng)藥凈化效果的比較Fig.2 Comparison of the clean-up effects of different SPE cartridges for 24 target pesticides

2.2.2洗脫溶劑的優(yōu)化洗脫劑的組成在SPE萃取過(guò)程中決定著分析物是否被完全洗脫，從而影響分析物的回收率[24]。實(shí)驗(yàn)比較了洗脫溶劑體積(6、8、10、12 mL)對(duì)回收率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)洗脫溶劑的體積為10 mL時(shí)，目標(biāo)物的回收率最優(yōu)。其次，考察了乙腈和甲醇兩種洗脫溶劑在100 μg/L加標(biāo)水平下對(duì)24種農(nóng)藥回收率的影響，進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)用乙腈作為洗脫溶劑時(shí)，得到22種農(nóng)藥的回收率為82.3%～108.1%，甲嘧磺隆的回收率為127.8%，丁草胺的回收率為68.8%；而用甲醇作為洗脫溶劑時(shí)，異丙甲草胺、乙草胺、丁草胺和噻吩磺隆的回收率較低，分別為54.07%、47.55%、37.95%、62.75%。相對(duì)于甲醇來(lái)說(shuō)，乙腈作為洗脫溶劑時(shí)3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.7%～11.7%，比較穩(wěn)定。因此，本方法采用乙腈作為固相萃取的洗脫溶劑。

2.2.3洗脫溶劑的優(yōu)化水樣的酸堿性可影響農(nóng)藥在水中存在的狀態(tài)(離子態(tài)、分子態(tài))、穩(wěn)定性以及與固相萃取小柱填料的相互作用[25]，從而影響目標(biāo)物的回收率。由于本方法所選的農(nóng)藥大部分為弱酸性，因此選用酸性的水樣環(huán)境更利于農(nóng)藥的富集。實(shí)驗(yàn)中采用鹽酸將水樣的pH值分別調(diào)至2.5、3.5、4.5，每組平行3次。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)上樣的pH值為3.5時(shí)，24種農(nóng)藥的回收率普遍較優(yōu)，并且3次平行實(shí)驗(yàn)的RSD相對(duì)穩(wěn)定。因此，本方法選擇將水樣調(diào)至pH 3.5后上樣。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限

實(shí)驗(yàn)中配制2、5、10、20、50、100 μg/L質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。由于撲草凈和異丙甲草胺的檢出限較高，氟蟲(chóng)腈的檢出限較低，因此繪制撲草凈和異丙甲草胺的標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，其濃度梯度為其他21種農(nóng)藥的1/2；氟蟲(chóng)腈為其他21種農(nóng)藥濃度的2倍。以各目標(biāo)物色譜峰的信噪比(S/N)等于3來(lái)確定儀器的檢出限(IDL)，方法的檢出限(MDL)換算為濃縮1 000 倍前水樣中可檢出的目標(biāo)物質(zhì)量濃度(ng/L)。24種農(nóng)藥的線性關(guān)系、IDL和MDL見(jiàn)表2。結(jié)果表明，24種農(nóng)藥的線性相關(guān)系數(shù)(r2)均不小于0.998，方法檢出限為0.05～0.71 ng/L，該方法的線性范圍好，檢出限低，靈敏度高。

表2 24種農(nóng)藥的線性關(guān)系、儀器檢出限和方法檢出限Table 2 Linear relationship,IDLs and MDLs of the 24 pesticides

2.4 回收率與精密度

選取不含目標(biāo)分析物的地表水樣品進(jìn)行精密度和加標(biāo)回收率的試驗(yàn)。24種標(biāo)準(zhǔn)品的加標(biāo)水平為5、20、100 μg/L，每組平行實(shí)驗(yàn)3次(n=3)，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果如表3所示。24種農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為65.9%～127.8%，RSD為0.7%～14.2%，表明該方法的精密度和回收率符合殘留分析要求。

表3 水樣中24種農(nóng)藥的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)Table 3 Spiking recoveries and relative standard deviations of the 24 pesticides in water samples(n=3)

2.5 實(shí)際樣品的分析

采用所建立的方法對(duì)大連地區(qū)10個(gè)河流入?？诩?個(gè)水庫(kù)水樣中的農(nóng)藥進(jìn)行了分析，共檢出10種農(nóng)藥，農(nóng)藥殘留情況如表4所示。由表可知，水體中檢出的10種農(nóng)藥的殘留量為0.2～558.3 ng/L，氯磺隆、除草定、乙草胺的檢出率低，檢出濃度相對(duì)較低；氯噻啉、撲草凈、異丙甲草胺的檢出率高，并且檢出濃度也較高。其中，S4(黃石礁)水樣中撲草凈的濃度最大，為558.3 ng/L。

表4 12個(gè)地點(diǎn)水樣中農(nóng)藥的分析結(jié)果Table 4 Analytical results of pesticides in water samples of 12 sites

-:not detected

3 結(jié) 論

本研究建立了固相萃取/高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(SPE/HPLC-MS/MS)同時(shí)檢測(cè)水體中常見(jiàn)24種農(nóng)藥的檢測(cè)方法，該方法高效快速、準(zhǔn)確可靠，檢出限低，可滿足多種農(nóng)藥殘留的分析要求，具有很大的應(yīng)用前景。

[1] Wu Z F.PesticideScienceandAdministration(吳志鳳.農(nóng)藥科學(xué)與管理),2012,33(7):34-35.

[2] Zhang W J,Cao B W,Li S Q,Zhang Y B.WorldPesticides(張文君,曹兵偉,李少青,張一賓.世界農(nóng)藥),2016,38(6):8-14.

[3] Song W,Lin S S,Sun G D,Chen M,Yuan D X.Chin.J.Chromatogr.(宋偉,林珊珊,孫廣大,陳猛,袁東星.色譜),2012,30(3):318-26.

[4] Liu X L,Li X S,Liu S W,Zhou L,Pan C P.Chin.J.Anal.Chem.(劉曉亮,李雪生,劉紹文,周利,潘燦平.分析化學(xué)),2013,41(4):553-558.

[5] Ye Q,Lu D H,Deng Y C,Huang J X,Luo C.ChineseJournalofPesticideScience(葉倩,路大海,鄧義才,黃健祥,駱沖.農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)),2016,18(2):268-272.

[6] Li J Z,Chu X G,Cai H X,An J,Yang Q.Chin.J.Chromatogr.(李建中,儲(chǔ)曉剛,蔡會(huì)霞,安娟,楊強(qiáng).色譜),2006,24(6):585-588.

[7] Hou R Y,Hu J F,Qian X S,Su T,Wang X H,Zhao X X.FoodAdditives&ContaminantsPartA,2013,30(10):1761.

[8] Ye G B,Zhang W,Cui X,Pan C P,Jiang S R.Chin.J.Anal.Chem.(葉貴標(biāo),張微,崔昕,潘燦平,江樹(shù)人.分析化學(xué)),2006,34(9):1207-1212.

[9] Bao S P,Zhang X Q,Wu Z P,Gu A G,Wang L,Hong H,Zhu L L.Agrochemicals(包素萍,張曉強(qiáng),武中平,顧愛(ài)國(guó),王莉,洪華,朱利利.農(nóng)藥),2014，(4):257-259.

[10] Wang D L,Jian Q,Zheng Z T,Song W C,Sun X,Zhu H,Yang B B.J.Instrum.Anal.(王冬蘭，簡(jiǎn)秋，鄭尊濤，宋穩(wěn)成，孫星，朱宏，楊邦保.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2016,35(3):351-354.

[11] Sánchez-Hernández L,Higes M,Martín M T,Nozal M J,Bernal J L.FoodAdditives&ContaminantsPartA,2016,33(3):442-451.

[12] Wang F,Li T,Ma C.Chin.J.Chromatogr.(王菲,李彤,馬辰.色譜),2013,31(3):191-199.

[13] Wang D,Hou C J,Zhao E C,Jia C H.J.Instrum.Anal.(王東,侯傳金,趙爾成,賈春虹.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2015,34(6):681-685.

[14] Qiao C K,Huang Y N,Luo J,Wang C,Fang J B,Xie H Z.Agrochemicals(喬成奎,黃玉南,羅靜,王超,方金豹,謝漢忠.農(nóng)藥),2015,(5):340-342.

[15] Ma L,Huang L Q,Chen J B,Yin J,Zhan X P,Zhao L.J.Instrum.Anal.(馬琳，黃蘭淇，陳建波，尹君，占繡萍，趙莉.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2016,35(6):698-703.

[16] Su Y Z,Li F,Qi X,Shi X L,Wang Z B.J.Anal.Sci.(粟有志,李芳,齊鑫,史秀麗,王振寶.分析科學(xué)學(xué)報(bào)),2015,31(2):203-207.

[17] Liu Y J,Hou Z G,Liang S,Fang N,Zhao X F,Wang X H,Lu Z B.Agrochemicals(劉亞娟,侯志廣,梁爽,方楠,趙曉峰,王鑫宏,逯忠斌.農(nóng)藥),2017,(3):193-196.

[18] Jiang Y,Wang Y,Wei H,Yong L,Hu B,Zhu L.Chin.J.HealthLab.Technol.(江陽(yáng),王艷,魏紅,雍莉,胡彬,朱嵐.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志),2016,(2):184-188.

[19] Yan F L,Ma J P,Tan P G,Lu X,Jiang L H.J.Instrum.Anal.(閆鳳麗,馬繼平,譚培功,盧曦,姜蓮華.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2013,32(11):1328-1332.

[20] Wu J,Zhu F,Ji W L,Li F,Ruan L P,Liu H L.FoodSaf.Qual.DetectionTechnol.(吳健,朱峰,吉文亮,李放,阮麗萍,劉華良.食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)),2015,(12):4966-4974.

[21] Yang Q H,Cheng X Y,Yang P,Qian S,Dan D Z.Chin.J.Anal.Chem.(楊秋紅,程小艷,楊坪,錢(qián)蜀,但德忠.分析化學(xué)),2011,39(8):1208-1212.

[22] Liu J L,Zhang C,Wang X J,Wang T,Li Y.Chem.J.Chin.Univ.(劉建林,張琛,王夏嬌,王婷,李魚(yú).高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)),2012,33(1):37-43.

[23] Jiang J,Li P W,Xie L H,Ding X X,Li Y,Wang X P,Wang X F,Zhang Q,Guan D.Chin.J.Anal.Chem.(姜俊,李培武,謝立華,丁小霞,李英,王秀嬪,汪雪芳,張奇,管笛.分析化學(xué)),2011,39(1):72-76.

[24] Zhao X L,Wang C Z,Li L F,He J X.ModernFoodScience&Technology(趙曉磊,王成忠,李龍飛,何金興.現(xiàn)代食品科技),2014,(2):264-268.

[25] Du J,Zhao H X,Chen J W.Chin.J.Chromatogr.(杜鵑,趙洪霞,陳景文.色譜),2015,33(4):348-353.

Simultaneous Determination of 24 Pesticide Residues in Environmental Water Using Solid-phase Extraction and High Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

HE Xin*,MA Yang-fan,ZHAO Hong-xia,NIE Xiao-jing

(Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering of Ministry of Education,College of Environment,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China)

A method of solid-phase extraction(SPE) and high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(SPE/HPLC-MS/MS) was developed for the simultaneous determination of 24 pesticides in water.The samples were extracted with acetonitrile,then enriched and purified with solid-phase extraction cartridges.Acetonitrile and 0.1%(by volume) formic acid aqueous solution were used as mobile phases.Target pesticides were analyzed by HPLC-MS/MS in positive electrospray ionization(ESI+) under multiple reaction monitoring(MRM) mode.Results showed that 24 pesticides were separated in 25 min with excellent linear relationships(r2≥0.998).The recoveries at spiked levels of 5,20,100 μg/L in water samples ranged from 65.9%-127.8% with relative standard deviations(RSDs) of 0.7%-14.2%.The limits of detection were in the range of 0.05-0.71 ng/L.This method was applied in the detection of the water samples from 10 estuaries and 2 reservoirs in Dalian，and 10 pesticides were detected in the concentration range of 0.2-558.3 ng/L.The proposed SPE/HPLC-MS/MS method is efficient and sensitive,and is suitable for the determination of various pesticides in actual water samples.

solid-phase extraction(SPE);high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(HPLC-MS/MS);pesticides;water detection

2017-07-19；

2017-08-30

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)(DUT15LAB04)

*

何 欣，博士，工程師，研究方向：環(huán)境分析化學(xué)，E-mail:hexin@dlut.edu.cn

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.12.012

O657.63；O657.7

A

1004-4957(2017)12-1487-07