聚乙二醇1540調(diào)控納米硫酸鋇的合成

(上饒師范學院 化學與環(huán)境科學學院，江西 上饒 334001)

聚乙二醇1540調(diào)控納米硫酸鋇的合成

張來軍，王樹芬，童吉灶，戚麗，李德琳，袁國財

(上饒師范學院 化學與環(huán)境科學學院，江西 上饒 334001)

利用化學液相沉淀法，通過非離子表面活性劑聚乙二醇1540調(diào)控合成了納米硫酸鋇，并采用X射線粉末衍射和透射電鏡對所得納米硫酸鋇進行了結(jié)構(gòu)和形貌表征，進一步比較了聚乙二醇1540用量和沉淀劑種類(硫酸鈉及硫酸氫鈉)對其粒徑和粒徑分布的影響。結(jié)果表明：所得納米硫酸鋇均為正交相結(jié)構(gòu)；相對于硫酸氫鈉，硫酸鈉為沉淀劑時所合成的納米BaSO4更小更均勻；添加適量的聚乙二醇1540能夠有效防止團聚，當聚乙二醇1540和納米硫酸鋇的質(zhì)量比為1.42∶1時，所得納米硫酸鋇的形貌和尺寸較均勻，平均粒徑為42 nm。

納米硫酸鋇；化學沉淀法；沉淀劑；聚乙二醇1540

硫酸鋇(BaSO4)是顏色體系中的“白包標準”[1]，具有白度好、色相柔和、耐熱、耐腐蝕、化學成分穩(wěn)定、價格較低等特點，廣泛用于塑料、造紙、油漆、陶瓷、橡膠等行業(yè)[2-4]。近年來，納米級BaSO4由于良好的分散性、吸附性和優(yōu)越的光學性能等受到了廣泛關(guān)注，例如納米BaSO4用于涂料時可以改善涂料的流動性，防止流掛和沉淀且不會對整個體系的遮蓋力造成影響[5]。

目前生產(chǎn)納米BaSO4粉體的方法可分為物理法和化學法。物理法主要是機械粉碎法[6-7]，它通過重晶石粉碎、洗滌、干燥等工藝獲得超細顆粒；工業(yè)上目前主要采用物理粉碎法，但存在純度不高，粒徑分布不均勻等缺點?；瘜W法主要為液相沉淀法，它具有工業(yè)生產(chǎn)成本低、過程易控制等優(yōu)點，在合成高純度BaSO4有明顯的優(yōu)勢，但化學液相沉淀法合成納米BaSO4時往往存在嚴重的團聚問題，從而導致粒徑和粒徑分布難以控制[8-10]，因此需要添加表面活性劑進行調(diào)控，它們吸附在納米BaSO4的表面抑制粒子不可控的生長[11-17]。本文利用化學液相沉淀法，硫酸鈉(或硫酸氫鈉)為沉淀劑和表面活性劑聚乙二醇1540合成納米BaSO4，并探討了聚乙二醇1540的用量等對納米BaSO4的粒徑和粒徑分布的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硫酸鈉(Na2SO4，質(zhì)量分數(shù)99.0%，國藥集團化學試劑有限公司)；一水合硫酸氫鈉(NaHSO4·H2O，質(zhì)量分數(shù)98.5%，廣東汕頭西隴化工有限公司)；二水合氯化鋇(BaCl2·2H2O，質(zhì)量分數(shù)99.5%，廣東汕頭西隴化工有限公司)；無水乙醇(質(zhì)量分數(shù)99.7%，廣東汕頭西隴化工有限公司)；聚乙二醇1540(PEG1540，分析純，上海振興化工一廠)。

1.2 納米BaSO4的合成

在連續(xù)的磁力攪拌下，將一定量(分別為0、0.25、0.5、0.75、1.0 g)的PEG1540充分溶解于5 mL無水乙醇中，間隔60 min依次加入15 mL、0.1 mol·L-1的BaCl2溶液和Na2SO4(或NaHSO4)溶液，繼續(xù)攪拌反應60 min，然后以8000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心3 min，棄去上清液，再用10 mL去離子水洗滌濾渣、離心、去上清液各循環(huán)兩次，將最后所得沉淀在80 ℃干燥2 h，即得所需的納米BaSO4粉末樣品。其中，使用Na2SO4溶液和不同量(0、0.25、0.5、0.75、1.0 g)PEG1540合成的BaSO4分別記為樣品a、b、c、d、e，對應的PEG1540和納米BaSO4的質(zhì)量比(PEG1540/BaSO4)分別為0、0.71∶1、1.42∶1、2.13∶1、2.84∶1，而使用NaHSO4溶液為沉淀劑和0.5 g PEG1540合成的納米BaSO4記為樣品f。

1.3 表征

利用德國Bruker D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀(XRD)對不同條件下合成的BaSO4進行表征，獲得晶相、晶粒大小和結(jié)晶度的相關(guān)信息；利用日本Hitachi H-7700透射電子顯微鏡(TEM)對BaSO4的形貌和顆粒粒徑大小進行表征，加速電壓為100KV；用數(shù)碼相機對所得樣品b及薩哈利本公司生產(chǎn)的納米BaSO4即商品Hu-N進行拍照以對比白度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

圖1為不同條件下所合成的BaSO4和薩哈利本公司的商品Hu-N的XRD圖。圖1表明，所合成的樣品a～f和商品Hu-N的所有衍射峰峰位均與JCPDS標準卡PDF#24-1035極為吻合，而且衍射強度較高，說明所得樣品和商品Hu-N均為正交相BaSO4，且結(jié)晶較完整、結(jié)晶度較高[17]。通過Scherrer公式計算，樣品a、b、c、d、e、f的平均粒徑分別為98、36、39、56、66、88 nm，而薩哈利本公司的Hu-N的計算平均粒徑為32 nm，因此所有BaSO4樣品均為納米級，其中粒徑最大的是未添加PEG1540時合成的樣品a。

圖1 納米BaSO4粉體樣品a～f和商品Hu-N的XRD圖

2.2 TEM結(jié)果分析

圖2是沉淀劑為Na2SO4，使用不同量PEG1540時所合成的納米BaSO4和商品Hu-N的TEM圖。由圖可知，沒有添加表面活性劑PEG1540時，所得BaSO4納米粒子(樣品a)的形貌不規(guī)則，尺寸也很不均勻，最小的粒子約30 nm，多數(shù)粒子的粒徑在100～150 nm，甚至有少數(shù)粒子超過了200 nm，統(tǒng)計的平均粒徑為118 nm。在添加0.25 g PEG1540后，樣品b中納米BaSO4的粒徑明顯減小，平均粒徑約35 nm，甚至有部分粒子僅約20 nm，但此樣品也有一定量粒徑約80～100 nm，呈多面體和短棒等多種形貌的大粒子；當進一步增加PEG1540的用量至0.5 g，即PEG1540和BaSO4的質(zhì)量比為1.42∶1時，所得納米BaSO4粒子(樣品c)的形貌和尺寸變得更加均勻，以略顯拉長的類球形粒子為主，以30～50 nm的粒子居多，其平均粒徑為42 nm；而繼續(xù)增加PEG1540，納米BaSO4的粒徑明顯增大，當使用0.75 g PEG1540時(樣品d)，最小的納米BaSO4已接近40 nm，絕大多數(shù)粒子超過60 nm，而 PEG1540為1.0 g時(樣品e)，出現(xiàn)了很多方形粒子，且有不少粒子的粒徑近100 nm，最大達到了150 nm。商品Hu-N的粒徑和形貌相對較均勻，以約35 nm的方形和近似球形納米BaSO4為主，但也有部分粒子的粒徑接近80 nm。這些TEM觀測結(jié)果與XRD的計算粒徑結(jié)果基本一致。

上述結(jié)果說明了反應中適量添加非離子表面活性劑PEG1540可有效調(diào)控納米BaSO4的粒徑大小和形貌的均一性。這與聚乙二醇PEG1540的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，它在水溶液中為規(guī)整的曲折長鏈，具有醚鍵和羥基兩種親水基，可通過一端的羥基吸附在納米粒子的表面，而另一端伸向水溶液中[18]，若干長鏈相互鍵合、纏繞，可以對BaSO4晶粒進行包裹。因此，適量添加少量的PEG1540能很好地降低納米BaSO4的表面能，進而阻止納米BaSO4的團聚，有利于減小粒徑，增大穩(wěn)定性。然而，隨著PEG1540濃度的繼續(xù)增大，大于表面活性劑PEG1540的臨界膠束濃度時，大量膠團集聚在一起，則部分納米BaSO4可能被擠到其縫間生長，對粒子團聚不能起到較好的抑制作用，所以造成部分納米BaSO4的粒徑增大。從粒徑大小和形貌均一性角度，本文合成的樣品c與商品Hu-N的品質(zhì)相近。因此，PEG1540的最佳用量為0.5 g，此時納米BaSO4的形貌和尺寸較均勻，平均粒徑較小。

2.3 沉淀劑的影響

2.4 白度分析

通常，納米粒子的顆粒越細，表面越光滑，樣品對光的反射率往往越高，其白度越大[19]。納米BaSO4樣品c粉體及商品Hu-N的數(shù)碼照如圖4所示。從圖可看出，所得納米BaSO4樣品c粉體的白度很高，和Hu-N的白度基本相同。這與XRD和TEM的結(jié)果一致，即所得產(chǎn)品的平均粒徑與Hu-N在同一數(shù)量級，因此，納米BaSO4樣品c粉體和商品Hu-N的白度也接近。

圖4納米BaSO4樣品c和商品Hu-N的數(shù)碼照片

3 結(jié)論

(1) 采用化學液相沉淀法，通過表面活性劑PEG1540的調(diào)控合成了納米BaSO4；采用Na2SO4作為沉淀劑，溶液的相對過飽和度更大，有利于得到較小較均勻、白度高的納米BaSO4。

(2) 加入表面活性劑PEG1540可以吸附在晶粒的表面，通過增大空間位阻能有效地抑制納米BaSO4團聚，對納米BaSO4的粒徑有較大的影響。

(3) 當沉淀劑為Na2SO4時，表面活性劑須適量。本文PEG1540的最佳用量為0.5 g，即PEG1540和BaSO4理論產(chǎn)量的質(zhì)量比為1.42∶1，此時納米BaSO4的形貌和尺寸較均勻，平均粒徑較小。

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Polyethylene Glycol 1540 Regulated Synthesis of Barium Sulphate Nanomaterials

ZHANG Laijun,WANG Shufen,TONG Jizao,QI Li,LI Delin,YUAN Guocai

(School of Chemistry and Environmental Science,Shangrao Normal University,Shangrao Jiangxi 334001,China)

Barium sulfate nanomaterials were successfully synthesized through the regulation of a non-ionic surfactant polyethylene glycol 1540 (PEG1540) by chemical precipitation method. The structure and morphology of barium sulfate nanomaterials were characterizated by X-ray powder diffraction and transmission electron microscopy,and the effect of dosage of polyethylene glycol 1540 and precipitating agents including sodium sulfate and sodium bisulfite on the particle size and their distribution of barium sulfate nanomaterials were further compared. The results showed that all barium sulphate nanomaterials were orthorhombic phase;the obtained BaSO4nanomaterials was smaller and more uniform when using sodium sulphate other than sodium bisulphate as precipitating agent;Adding appropriate amount of polyethylene glycol 1540 could effectively prevent agglomeration,and the morphology and size of barium sulfate nanomaterials were more uniform with the average particle size of 42 nm when the mass ratio of polyethylene glycol 1540 and barium sulfate was 1.42.

barium sulfate nanomaterials;chemical precipitation;precipitation agent;polyethylene glycol 1540

2017-11-08

國家自然科學基金項目(21561028)；江西省自然科學基金項目(20161BAB203071)；江西省教育廳科技項目(GJJ151064)

張來軍(1977-)，男，江西鉛山人，副教授，博士，主要從事無機功能材料的合成和應用研究。 E-mail:ljzhang@sru.jx.cn

O614.23

A

1004-2237(2017)06-0050-04

10.3969/j.issn.1004-2237.2017.06.012