Fenton法處理苯胺廢水最佳條件的研究

羅丹,程文婷,鄭婷

(上饒師范學院 化學與環(huán)境科學學院，江西 上饒 334001)

Fenton法處理苯胺廢水最佳條件的研究

羅丹,程文婷,鄭婷

(上饒師范學院 化學與環(huán)境科學學院，江西 上饒 334001)

采用Fenton法處理苯胺模擬廢水，通過正交試驗和單因素實驗考察了(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值、苯胺初始濃度、FeSO4·7H2O加入量和初始pH對苯胺模擬廢水處理效果的影響。在最佳實驗條件下，分析Fenton氧化后苯胺濃度、COD等水質(zhì)參數(shù)的變化。研究結(jié)果表明，在(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值為10、苯胺初始濃度為100 mg/L、FeSO4·7 H2O加入量為5 mmol/L、初始pH為3、反應(yīng)時間為120 min條件下，廢水中苯胺和COD的去除率分別為99.9%、89.7%。Fenton氧化后，苯胺完全被去除，氧化后產(chǎn)生的小分子有機物可生化性得到較大提高，有利于后續(xù)的生化處理。

苯胺廢水；Fenton； 羥基自由基

苯胺是一種重要的有機化工原料和精細化工中間體，不易生物降解且毒性大，廣泛用于染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、軍工、香料和橡膠硫化等行業(yè)[1]。苯胺類有機物具有致畸、致癌、致突變作用，其廢水往往呈現(xiàn)濃度高、色度大、難降解、生物毒性大等特點，如未經(jīng)有效處理將給人體健康和生態(tài)系統(tǒng)帶來嚴重潛在危害。

苯胺是最重要的胺類物質(zhì)之一，因其為有機物，對其主要采用生物法處理，然而苯胺是一類難降解有機物，故去除效果不佳[2]。Fenton法是以H2O2在Fe2+催化下生成具有強氧化能力的·OH(氧化還原電位E0=2.73 V)，可使廢水中的有機物結(jié)構(gòu)發(fā)生碳鏈裂解，將難生物降解的大分子有機物氧化分解為可生物降解的小分子有機物，或者完全礦化為CO2和H2O[3]。Fenton法對于難生物降解的苯胺廢水處理顯示出獨特的優(yōu)勢。為了研究Fenton法對苯胺的處理效果和降解規(guī)律，以苯胺模擬廢水為研究對象，苯胺去除率和COD(化學需氧量，表示水中有機物含量指標)為考察指標，探究(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值、苯胺初始濃度、FeSO4·7H2O加入量、初始pH對Fenton法降解苯胺的影響，確定最佳條件，為苯胺廢水處理的工程應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器和藥品

儀器：PHS-3E型pH計(上海精科雷磁儀器廠)，HY-7012型COD恒溫加熱器(青島恒遠科技發(fā)展有限公司)，梅穎浦94-2定時恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)。

藥品：苯胺(市售分析純，上海阿拉丁試劑有限公司，≥99.5%質(zhì)量分數(shù))。

1.2 Fenton實驗

室溫條件下取100 mL苯胺模擬廢水置于250 mL燒杯中，在恒溫磁力攪拌器連續(xù)攪拌下，用配制好的H2SO4(6 mol/L)溶液調(diào)節(jié)pH，加入一定量FeSO4·7 H2O固體，攪拌溶解2 min，待固體溶解后再加入一定量的H2O2(質(zhì)量分數(shù)30%)溶液，攪拌反應(yīng)120 min，反應(yīng)結(jié)束后立即用NaOH(8 mol/L)溶液調(diào)節(jié)pH為8，靜置沉淀3 h，取上清液測試分析。

1.3 分析方法

COD的測定采用重鉻酸鉀法，苯胺測定采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

Fenton氧化法處理苯胺廢水反應(yīng)過程中，影響處理效果的主要因素有：(H2O2)/(Fe2+) 摩爾比值、苯胺初始濃度、FeSO4·7H2O加入量、初始pH。由于不同工業(yè)生產(chǎn)廠家不同處理工藝產(chǎn)生的苯胺廢水水質(zhì)不盡相同，因此Fenton氧化處理的最佳操作條件也不相同。在初步分析模擬水樣的基礎(chǔ)上，設(shè)計了四因素三水平的正交試驗，采用L9(34)正交試驗表，以苯胺去除率為指標，對上述四個因素進行討論，初步確定最佳操作條件。正交試驗因素水平表如表1所示，試驗結(jié)果如表2所示。采用極差分析法對正交結(jié)果進行分析，分析結(jié)果見表3。

表1 因素水平表

表2 正交試驗結(jié)果

按照極差大小可排列出因素主次順序，將各因素最好的水平進行組合，進而提出較優(yōu)組合條件。從正交試驗結(jié)果可知，F(xiàn)enton法對苯胺去除率的影響因素主次順序為：(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值、苯胺初始濃度、FeSO4·7H2O加入量、初始pH。這與其他Fenton反應(yīng)[4-7]影響因素次序稍有不同，尤其(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值的影響，這可能與水質(zhì)有關(guān)。

2.2 單因素實驗

2.2.1 (H2O2)/(Fe2+)摩爾比值的影響

固定苯胺初始濃度為100 mg/L，F(xiàn)eSO4·7H2O加入量為1 mmol/L，調(diào)節(jié)模擬廢水pH為4 ，變化(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值為4、6、8、10、15和20，攪拌反應(yīng)120 min，調(diào)節(jié)pH為8終止反應(yīng)，靜置沉淀3 h取上清液測定苯胺濃度及COD，實驗結(jié)果如圖1所示。

表3 極差分析結(jié)果

圖1 (H2O2)/(Fe2+) 摩爾比值對苯胺及COD去除率的影響

從圖1中可以看出，苯胺去除率隨(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值呈先明顯升高而后小幅增大直至趨于平緩態(tài)勢。當(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值處于4～10區(qū)間時，隨著(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值的增大，苯胺去除率隨之明顯升高，由89.45%升高至99.32%，上清液苯胺濃度不足1mg/L；繼續(xù)增加H2O2的加入量，苯胺去除率僅有小幅的增加。COD的去除率也呈現(xiàn)相似規(guī)律，由33.33%上升為86.45%，當(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值增大至20時，COD去除率不再升高。COD去除率總體小于苯胺去除率源于Fenon體系產(chǎn)生的·OH能將苯胺氧化成苯二酚、氨基苯酚、丁烯二酸等小分子有機物[8]，這部分小分子有機物仍可表現(xiàn)一定的COD值。(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值過小時，即體系中H2O2量不足，F(xiàn)e2+過量，因而產(chǎn)生的·OH量很少，而且一部分還會被過量的Fe2+消耗，致使有效的·OH量過低，氧化效果不明顯。隨著(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值增大，H2O2的量不斷增多，能提供的·OH量自然也多，F(xiàn)e2+也由過量變?yōu)檫m量，被Fe2+消耗的·OH量也大為減少，更多的·OH與有機物分子充分反應(yīng)將其氧化成小分子化合物甚至礦化成CO2和H2O，所以苯胺濃度和COD去除率均有一個明顯的上升過程。伴隨(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值的進一步提高，苯胺濃度和COD去除率僅有小幅上升最后趨于穩(wěn)定，這是因為此時H2O2已過量，雖然過量的H2O2能夠提供更多的·OH，但Fe2+已經(jīng)不足，不能夠催化產(chǎn)生更多的·OH，而且過多的H2O2也會消耗一部分·OH，使·OH的量不增反減，而此時COD去除率相較于苯胺提高的幅度稍明顯，這是因為過量的H2O2能氧化小分子有機物而對苯胺無效。此外，過量的H2O2本身也會不穩(wěn)定分解成O2和H2O造成資源的浪費。因此，鑒于苯胺的去除考慮，確定10為最佳(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值。

2.2.2 苯胺初始濃度影響

固定(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值為10，F(xiàn)eSO4·7H2O加入量為1 mmol/L，調(diào)節(jié)初始pH為4，變化苯胺初始濃度為50、100、200、500、800和1000 mg/L，攪拌反應(yīng)120 min，調(diào)節(jié)pH為8終止反應(yīng)，靜置沉淀3 h取上清液測定苯胺濃度及COD，實驗結(jié)果如圖2所示。隨著苯胺濃度的升高，去除率先增加后急劇下降，最后趨于平緩。低濃度條件下Fenton體系產(chǎn)生的·OH相對而言處于過量狀態(tài)，過量的·OH會與Fe2+反應(yīng)被消耗，去除率不高。當苯胺濃度增大至100 mg/L時，F(xiàn)enton體系產(chǎn)生的·OH處于適量狀態(tài)，能與苯胺發(fā)生充分的反應(yīng)，提高去除率；繼續(xù)增大苯胺濃度，系統(tǒng)對苯胺的去除效果就越差，這是因為當體系內(nèi)苯胺初始濃度較高時，體系內(nèi)產(chǎn)生·OH已處于不足狀態(tài)，沒有足夠的·OH與苯胺發(fā)生氧化反應(yīng)，所以去除率呈下降趨勢。而當苯胺濃度增大至1000 mg/L時，去除率趨于穩(wěn)定，可能是因為苯胺濃度的增大使反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+混凝效果提高從而彌補了去除率的下降。綜上分析，苯胺最佳初始濃度是100 mg/L，在實際應(yīng)用中，應(yīng)注意Fenton法處理有機物最佳濃度的選擇。

圖2 苯胺初始濃度對苯胺及COD去除率的影響

2.2.3 FeSO4·7 H2O加入量的影響

固定(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值為10，苯胺初始濃度為100 mg/L，調(diào)節(jié)初始pH為4，變化FeSO4·7H2O加入量為0.5、1、1.5、2、5和8 mmol/L，攪拌反應(yīng)120 min，調(diào)節(jié)pH為8終止反應(yīng)，靜置沉淀取3h上清液測定苯胺濃度及COD，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 FeSO4·7 H2O加入量對COD去除率的影響

Fenton反應(yīng)體系由H2O2與Fe2+組成，在氧化過程中Fe2+是催化產(chǎn)生·OH的必要條件，而在混凝沉淀反應(yīng)中，F(xiàn)e2+為混凝沉淀作用提供了鐵鹽，因而FeSO4·7H2O的加入量是Fenton反應(yīng)中一個非常重要的影響因素。從圖3中可知，F(xiàn)eSO4·7H2O加入量對苯胺及COD去除率有較大的影響，總體呈先上升后下降的趨勢。當FeSO4·7H2O加入量在5 mmol/L以前，隨著加入量的增多，苯胺和COD去除率呈上升趨勢，且上升速度先快后慢，并在加入量5 mmol/L時，苯胺去除率由94%升高至99.5%，COD去除率由69.46%增大到97.2%。Fe2+作為Fenton反應(yīng)的催化劑，其加入量的多寡直接影響著·OH的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速率[9]，當Fe2+濃度過低時，·OH的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速率都很小，體系中沒有足夠的·OH與有機物反應(yīng)，加之·OH產(chǎn)生速率慢，反應(yīng)不夠劇烈，有機物降解過程受到抑制；隨著Fe2+濃度的增大，·OH的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速率均得到加強，F(xiàn)e2+與H2O2充分反應(yīng)產(chǎn)生大量的·OH，將水中有機物氧化降解，同時鐵鹽的增加也強化了混凝沉淀作用。繼續(xù)加大FeSO4·7H2O加入量，苯胺去除率升高緩慢而COD去除率甚至下降，這是因為FeSO4·7H2O已過量，多余的Fe2+和H2O2反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+較Fe2+催化效果減弱，同時過多的Fe2+還會和·OH反應(yīng)消耗·OH的量，所以導致了COD去除率不升反降的結(jié)果。況且Fe2+加入量的增加會產(chǎn)生大量的化學污泥，給后續(xù)處理增加了難度，直接導致了處理成本的增加。此外，F(xiàn)e3+還會對出水色度、總?cè)芙庑怨腆w(TDS)和電導率帶來不好的影響[10-11]。因此，最佳FeSO4·7H2O加入量為5 mmol/L。

2.2.4 初始pH的影響

固定(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值為10，苯胺初始濃度為100 mg/L，F(xiàn)eSO4·7 H2O加入量為5 mmol/L,調(diào)節(jié)初始pH為2、3、4、5、6、6.78(原模擬廢水)，攪拌反應(yīng)120 min，調(diào)節(jié)pH為8終止反應(yīng)，靜置沉淀3 h取上清液測定苯胺濃度及COD，如圖4所示。由圖4可知，初始pH對苯胺和COD的去除率影響較明顯，總體而言隨pH的增大去除率呈緩慢下降趨勢。當初始pH處于2～4區(qū)域內(nèi)，隨著pH的升高，苯胺及COD去除率均現(xiàn)緩慢下降情況，但去除率仍維持較高水平，當pH為3時，苯胺及COD去除率分別達到99.9%和89.7%。Sedlak等[12]認為pH為2～4范圍時會產(chǎn)生更多的·OH，產(chǎn)生的速率也會加快，提高有機物的去除率。大多數(shù)的研究[13-15]表明，F(xiàn)enton反應(yīng)的最佳pH為3左右，本實驗在初始pH為3時，去除率最高為99.9%，與其研究結(jié)果一致。pH大于4之后，隨著pH的增大，COD去除率下降明顯，由89.7%下降至84%。其原因主要為pH的增大使體系中H+濃度減小，H+的不足會抑制H2O2分解產(chǎn)生·OH過程，同時H2O2的氧化電勢降低，使處理效果降低[16]。與此同時，過高的初始pH值會促進H2O2的自身分解，減少·OH的生成量[17]，溶液中的Fe2+容易以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力[18]。因此，最佳初始pH為3。

圖4 初始pH對苯胺及COD去除率的影響

3 結(jié)論

Fenton法對苯胺去除率的影響因素主次順序為：(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值、苯胺初始濃度、FeSO4·7H2O加入量、初始pH；其最佳條件為：(H2O2)/(Fe2+)摩爾比值為10，苯胺初始濃度為100 mg/L ，F(xiàn)eSO4·7H2O加入量為5 mmol/L，初始pH為3，此時，苯胺及COD去除率分別為99.9%和89.7%。

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Optimum Conditions on Aniline Wastewater Treated by Fenton Process

LUO Dan,CHEN Wenting,ZHENG Ting

(School of Chemistry and Environmental Science,Shangrao Normal University,Shangrao Jiangxi 334001,China)

The pilot-scale experiments were conducted to investigate treatment performance of aniline simulation wastewater by Fenton process. The affecting factors of H2O2/ Fe2+ratio (molar basis) ,aniline concentration,dosage of FeSO4·7 H2O and initial pH value on removal efficiency were investigated by orthogonal and single factor experiments. Meanwhile,the changes of aniline,COD and other parameters in the concentrate during Fenton process were discussed under the optimal conditions. The results showed that the optimal operating conditions were as follows:n(H2O2)/n(Fe2+) ratio of 10,aniline concentration of 100 mg/L,dosage of FeSO4·7 H2O of 5 mmol/L,initial pH of 3 and reaction time of 120 minutes. Under these conditions,the removal efficiencies of aniline concentration and COD reached 99.9%,89.7% respectively. After Fenton process,the aniline was completely removed,much low molecule organic compounds was produced indicating its biodegradability significantly improved which were conducive to the subsequent biological treatment.

aniline wastewater;Fenton;hydroxyl radical

2017-10-16

上饒師范學院校級課題(201618)

羅丹(1989-)，男，江西撫州人，助教，碩士，主要從事工業(yè)廢水治理與資源化研究。E-mail：15907034228@163.com

X705

A

1004-2237(2017)06-0059-06

10.3969/j.issn.1004-2237.2017.06.014