堿性高爐礦渣處理模擬酸性礦井水的試驗研究

陳偉華，2，胡久榮，2，黃婷

(1.上饒師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江西 上饒 334001；2.江西省靶向藥物工程技術(shù)研究中心，江西 上饒 334001)

堿性高爐礦渣處理模擬酸性礦井水的試驗研究

陳偉華1，2，胡久榮1，2，黃婷1

(1.上饒師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江西 上饒 334001；2.江西省靶向藥物工程技術(shù)研究中心，江西 上饒 334001)

為研究堿性高爐礦渣處理模擬酸性礦井水的最佳條件，從震蕩時間、堿性高爐礦渣的投加量、震蕩溫度及是否進行超聲波作用四方面進行實驗。結(jié)果表明，在震蕩時間為80 min、堿性高爐礦渣投加量為0.4 g、溫度為25 ℃且在超聲波作用下，COD和TP的去除率達到最高，分別是79.74%和99.89%，pH則從2.01～2.17升至7.45，滿足GB 20426-2006的排放要求。

堿性高爐礦渣；酸性礦井水；超聲波；凈化

煤礦酸性礦井水是由于煤層或者頂、底板中含硫化合物氧化形成H2SO4而使礦井水呈酸性[1]。其pH一般在3.0～4.5之間，甚至可以達到2.0[2]。如此強的酸性不僅會腐蝕管道、水泵及金屬設(shè)備[3]，而且通過地表徑流的滲透作用會污染地表水和地下水[2]，給水生態(tài)環(huán)境帶來巨大的隱患。并且酸性水中含有鐵、鎘、鉛等多種重金屬離子[4]，排入地表會加重土壤重金屬污染。鑒于酸性水的危害，有必要對其進行改性處理。目前，處理酸性水常用的方法是化學(xué)中和法[5]。但中和法中中和劑的投加量不易掌握，高爐礦渣具有疏松多孔、比表面積較大[6]，且具有良好的吸附性能以及絮凝性較好的特點，近年來廣泛應(yīng)用于含磷廢水、有機廢水的處理[7]，但未應(yīng)用于酸性水的處理。選擇堿性高爐礦渣是因為其中堿性氧化物可以中和酸性水的酸度。故嘗試用堿性高爐礦渣處理模擬酸性礦井水，以COD(化學(xué)需氧量)和TP(總磷)的去除率、pH為衡量指標(biāo)，從振蕩時間、水渣比、溫度、超聲波作用四個方面探討最佳條件，從而為酸性礦井水的治理和以廢治廢途徑提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與材料

儀器:pHS-3E 系列pH計(上海雷磁公司)；SHA-CA水浴恒溫振蕩器(江蘇盛藍儀器公司)；HY-7012COD恒溫加熱器(青島恒遠智能公司)； KQ-500E型超聲波清洗器(昆山超聲波儀器公司)；DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏公司)；ES1200型電子天平(上海友衡電子稱有限公司)。

化學(xué)試劑:氫氧化鈉；重鉻酸鉀；六水合硫酸亞鐵銨；濃硫酸；一水合鄰菲咯啉；七水合硫酸亞鐵；硫酸銀；抗壞血酸；鉬酸銨；酒石酸銻鉀；磷酸二氫鉀；(以上試劑均為分析純)實驗用水為二次去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 模擬酸性水的配置及堿性高爐礦渣化學(xué)成分

(1) 實驗室配置模擬酸性礦井水：FeSO4·7H2O 0.4540 g/L，ZnCl20.0265 g/L，CaCl20.022 g/L，NH4Cl 0.3545 g/L，可溶性淀粉0.195 g/L，KH2PO40.43 g/L，NaH2PO4·2H2O 0.119 g/L。

實驗所用試劑均為分析純，酸性水水質(zhì)如表1所示。

表1 酸性水各項指標(biāo)值

(2)堿性高爐礦渣化學(xué)成分

堿性高爐礦渣購自新余鋼鐵廠，其主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表2。

表2 礦渣主要化學(xué)成分

1.2.2 實驗方法

在一定體積的酸性水中加入一定量的堿性高爐礦渣，于一定溫度下振蕩一定時間，測定振蕩前后的COD、TP和pH，其中采用重鉻酸鉀法[8]測定酸性礦井水中的COD，鉬酸銨分光光度法[9]測定模擬酸性礦井水中的TP以及利用pH計測定pH。COD和TP的去除率(%)計算公式如下所示：

ηCOD=(ρCOD1-ρCOD2)/ρCOD1×100%

(1)

ηTP=(ρTP1-ρTP2)/ρTP1×100%

(2)

(1)式中：ηCOD為酸性礦井水COD的去除率，ρCOD1為酸性礦井水的COD含量mg/L， ρCOD2為處理后酸性礦井水COD的含量mg/L；(2)式中：ηTP為酸性礦井水TP的去除率，ρTP1為酸性礦井水TP的含量mg/L，ρTP2為處理后酸性礦井水TP的含量mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 震蕩時間對模擬酸性礦井水處理的影響

取酸性礦井水50 ml，0.3 g堿性高爐礦渣于錐形瓶中，在25 ℃時恒溫震蕩，震蕩時間分別為20、50、80、110、140、170及200 min，測各個震蕩時間前后的COD的含量、TP的含量和pH值，并計算COD的去除率及TP的去除率，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，在震蕩時間為20～80 min時，堿性高爐礦渣和酸性礦井水充分反應(yīng)，COD的去除率在增加；在80 min時，COD的去除率達到最高；而80～200 min時，由于堿性高爐礦渣和酸性礦井水的反應(yīng)在80 min時已經(jīng)基本完成，如果反應(yīng)時間過長的話，已經(jīng)反應(yīng)了的還原性物質(zhì)有可能向反方向移動[10]，導(dǎo)致COD的去除率慢慢降低。

在震蕩時間為20～110 min時，總磷的去除率不斷升高，是因為攪拌可以加速分子的擴散速率，使體系中各組分接觸更充分，反應(yīng)分子間的碰撞機會也相應(yīng)增加[11]；在110 min時TP去除率達到最高；但震蕩時間超過110 min后，吸附反應(yīng)已經(jīng)基本達到平衡，吸附作用伴隨著解吸作用[12]，因此TP的去除率有所下降。隨著震蕩時間的延長，pH值持續(xù)上升；在震蕩時間為80 min時，繼續(xù)延長震蕩時間，pH值上升不大[13]。綜合考慮上述因素，取最佳震蕩時間為80 min。

圖1 不同振蕩時間下pH、COD和TP去除率的變化趨勢

2.2 堿性高爐礦渣投加量對模擬酸性礦井水處理的影響

取酸性礦井水50ml，震蕩時間為80 min，在25 ℃時恒溫震蕩，堿性高爐礦渣的投加量分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g，測各個堿性高爐礦渣投加前后的COD的含量、TP的含量和pH值，并計算COD的去除率及TP的去除率，結(jié)果見圖2。

圖2 不同礦渣投加量下pH、COD和TP去除率的變化趨勢

由圖2可知，在堿性高爐礦渣投加量為0.1～0.4 g時，COD的去除率在不斷增加；當(dāng)堿性高爐礦渣投加量為0.4g時，吸附反應(yīng)達到了平衡，COD的去除率達到最大值；而當(dāng)堿性高爐礦渣的投加量繼續(xù)增大時，COD的去除率緩慢降低。原因是堿性高爐礦渣的投加量過少時，吸附反應(yīng)不夠充分，效果不夠好；而堿性高爐礦渣的投加量過大時，達到吸附平衡后又發(fā)生了解吸作用，COD去除效果變差的原因可能是吸附在鈣離子表面的有機物發(fā)生解吸造成的[12]。

隨著堿性高爐礦渣投加量的不斷增加，TP的去除率也在增加，這是因為高爐礦渣的比表面積較大、表面能高，其對陰離子的吸附以化學(xué)吸附為主；當(dāng)高爐礦渣對酸性水中磷酸根的吸附達到動態(tài)平衡時，繼續(xù)加入堿性高爐礦渣會推動反應(yīng)向正方向發(fā)展，從而繼續(xù)降低酸性水中的磷含量[14]。

隨著堿性高爐礦渣投加量的增加，堿性高爐礦渣中的堿性物質(zhì)CaO、MgO也在不斷增加，而酸性水中的氫離子濃度是一定的，故隨著堿性高爐礦渣的投加量增加，溶液pH值也在不斷的上升，同時出水也因堿性過大而不能達標(biāo)排放。綜合考慮上述因素，取最佳堿性高爐礦渣投加量為0.4 g。

2.3 震蕩溫度對模擬酸性礦井水處理的影響

取50 ml酸性礦井水，在震蕩時間為80 min，堿性高爐礦渣的投加量為0.4 g時，控制震蕩溫度，分別在5、15、25、35、45 ℃下，測定各溫度前后COD的含量、TP的含量和pH值，并且計算COD的去除率及TP的去除率，結(jié)果見圖3。

圖3 不同溫度下pH、COD和TP去除率的變化趨勢

由圖3可知，隨著溫度的升高，COD的去除率略有增加，但是效果不明顯，因此，說明溫度對COD的去除率影響不大，所以本實驗可在室溫下進行[15]。

隨著震蕩溫度的升高，TP的去除率也在增加，這是因為，升高溫度可以增加分子的擴散速度，提高分子間碰撞幾率。但在常溫下，總磷的去除率已經(jīng)達到很高，因為廢液中有充足的鈣離子與磷酸根發(fā)生沉淀反應(yīng)[11]。

隨著震蕩溫度的升高，pH值會降低，這是因為水的離解是吸熱(焓增)過程，升溫有利于水的離解,使H+離子濃度增大,pH值下降[16]。綜合考慮上述因素以及經(jīng)濟成本，取最佳溫度為25 ℃ 。

2.4 超聲波作用對模擬酸性礦井水處理的影響

取50 ml酸性礦井水兩組，在震蕩時間為80 min，堿性高爐礦渣的投加量為0.4 g時，25 ℃恒溫震蕩，結(jié)束之后，一組放進超聲波儀器，超聲作用時間為30 min；另一組作對比，不放進超聲波儀器，測定兩組超聲作用前后的COD的含量、TP的含量和pH值，并計算COD的去除率及TP的去除率，將兩組結(jié)果進行對比，對比結(jié)果見表3。

表3 超聲波作用對酸性礦井水的影響

由表3可知，在超聲波條件下比不在超聲波條件下的效果更好，COD 的去除率更高。超聲波的原理是利用超聲波所產(chǎn)生的“空化效應(yīng)”提高化學(xué)反應(yīng)的條件[17]。強氧化物可以通過超聲波作用后產(chǎn)生，將酸性礦井水中的污染物分解為小分子物質(zhì)，因此其優(yōu)點是降解速度快[18-19]。

而在超聲波作用下TP的去除率也比不進行超聲波作用TP的去除率更高。這是因為，在超聲波的“空化”作用能夠強化傳質(zhì)過程，還能夠增加堿性高爐礦渣的有效傳質(zhì)面積，同時強化了內(nèi)擴散，使堿性高爐礦渣顆粒內(nèi)層微孔的活性基團得以利用[19-20]。

但是在超聲波作用下的pH有降低，其值為7.45，仍滿足GB 20426-2006的排放要求。

3 結(jié)論

在震蕩時間為80 min、堿性高爐礦渣投加量為0.4 g以及溫度為25 ℃且在超聲波作用下，COD和TP的去除率達到最高，分別是79.74%和99.89%，pH為7.45,滿足GB 20426-2006的排放要求。

[1] 胡文容.石灰石曝氣流化床處理煤礦酸性礦井水的研究[J].工業(yè)水處理,1996,16(6):24-26.

[2] MADZIVIRE G,GITARI W M,VADAPALLI V R K,et al.Fate of sulphate removed during the treatment of circumneutral mine water and acid mine drainage with coal fly ash;modelling and experimental approach[J].Minerals Engineering,2011,24(13):1467-1477.

[3] 吳濤,司馬超,王濟洲.煤礦酸性礦井水的危害及其主要防治技術(shù)[J].山東煤炭科技,2010(5):179-180.

[4] 徐建平,鄭仲,朱明明.粉煤灰對酸性礦井水中Cd2+的吸附動力學(xué)研究[J].煤炭學(xué)報,2007,32(11):1183-1186.

[5] 馮朝朝,韓志婷,張志義,等.礦山水污染與酸性礦井水處理[J].煤炭技術(shù),2010,29(5),12-14.

[6] DRIZO A,FORGET C,CHAPUIS R P,et al. Phosphorus removal by electric are furnace steel slag and serpentininite[J].Water Research,2006,40(8):1547-1554.

[7] SHILTON A N,ELMETRI I,DRIZO A,et al.Phosphorus removal by an “active” slag filter a decade of full scale experience [J].Water Research，2006(40):113-118.

[8] 環(huán)境保護部環(huán)境監(jiān)測司,科技標(biāo)準(zhǔn)司.水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法:HJ 828—2017[S].北京:國家環(huán)境保護總局,2017:1-8.

[9] 袁玉璐,姚元.水質(zhì)總磷的測定 鉬酸銨分光光度法:GB11893-89[S].北京:國家環(huán)境保護總局,1989:1-4.

[10] 王聰,王淑瑩,張淼,等.多因素對反硝化除磷過程中COD、N和P的去除分析[J].化工學(xué)報,2015,66(4):1467-1475.

[11] 施銀燕.化學(xué)鍍鎳廢液處理工藝研究[D].合肥:合肥工業(yè)大學(xué),2012:42-43.

[12] 韓劍宏,王維大,王雨,等.硅酸鈣深度處理焦化廢水中COD的試驗研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2011,34(12):194-196.

[13] 陳芳艷,倪惠波,張輝,等.不同處理對制絲井水pH值的影響[J].廣東蠶業(yè),2008,42(2):32-34.

[14] 張鳳榮,李蕓,宵劍波.三種吸附材料除磷效果的比較研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2009,34(10):79-81.

[15] 隋智慧,劉安軍,俞從正,等.粉煤灰混凝劑處理制革廢水[J].中國皮革,2007,36(10):56-59.

[16] 胡金臣.溫度對溶液pH值影響的探討[J].化學(xué)教學(xué)，2003(4):48-49,25.

[17] 楊德敏,王兵.高級氧化技術(shù)處理造紙廢水的應(yīng)用研究[J].中國造紙,2011,29(7):69-73.

[18] 劉生,楊德敏,方健,等.高級氧化技術(shù)在造紙廢水處理中的應(yīng)用[J].中國造紙學(xué)報,2010,25(4):56-62.

[19] HAMDAOUI O.Removal of cadrmium from aqueous mcdium under ultrasound assistance using olive leaves adsorbent[J].Chemical Engineering and Processing,2009(8):1157-1166.

[20] MOHAMMAD H E，NARJES G，MAHMOOD C.Combination of ultrasonic and discarded tire rubber:removal of Cr(Ⅲ)from aqucous solution[J].J Phys Chem A,2005,109(20):4638-4642.

Experimental Study on Treatment of Acid Mine Water with Alkaline Blast Furnace Slag

CHEN Weihua1,2,HU Jiurong1,2,HUANG Ting1

(1.School of Chemistry and Environmental Science,Shangrao Normal University,Shangrao 334001,China; 2. Jiangxi Provincial Research Center of Targeting Pharmaceutical Engineering Technology, Shangrao Normal University,Shangrao 334001,China)

To study the optimum conditions on acid mine water treatment with alkaline slag,we carried out the experiment from four aspects which were the,alkaline blast furnace slag dosage,temperature and ultrasonic effects. The results showed that the removal rate of COD and TP which was 79.74% and 99.89% reached the highest when the conditions met oscillation time80 min,slag dosage 0.4 g,temperature 25 ℃ and ultrasonic effects,and pH was up from 2.01～2.17 to 7.45 that met the emission requirements of GB 20426-2006.

alkaline blast furnace slag;acid mine drainage;ultrasonic;purify

2017-09-04

江西省教育廳科技項目(GJJ161045)；江西省高等學(xué)校教學(xué)改革研究課題(JXJG-16-16-9);校級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項目(2017-CX-41);校級大學(xué)生學(xué)術(shù)科技研究項目(XS201719)

陳偉華(1980-)，女，講師，碩士，研究方向為環(huán)境污染與治理。E-mail：chenweihua419818@sina.com

X5

A

1004-2237(2017)06-0054-05

10.3969/j.issn.1004-2237.2017.06.013