陳 斌,趙祎舒,謝劍南,唐雙凌
南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院,江蘇 南京 210094
負(fù)載Ce4+的脲醛樹(shù)脂吸附劑的除氟性能
陳 斌,趙祎舒,謝劍南,唐雙凌*
南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院,江蘇 南京 210094
在傳統(tǒng)方法合成的脲醛樹(shù)脂中負(fù)載Ce4+形成新型的除氟吸附材料(Ce-UF)。通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)的方法,對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響因素如pH、溫度、其他干擾離子等進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在25 ℃下,Ce-UF吸附氟離子的理論最大吸附容量為40.2 mg/g,Ce-UF吸附氟離子的吸附過(guò)程更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;Langmuir等溫吸附模型適合模擬吸附過(guò)程;Ce-UF吸附氟離子的過(guò)程為離子交換為主的吸附過(guò)程。對(duì)吸附劑進(jìn)行SEM、FTIR、XRD以及等電點(diǎn)分析探究其吸附機(jī)理。吸附劑可以使用NaOH進(jìn)行再生,再生后的吸附劑依舊具備較高的除氟性能。現(xiàn)階段的研究表明該吸附材料在處理含氟廢水中具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
Ce4+負(fù)載;脲醛樹(shù)脂;吸附;再生
氟是地球上分布最廣的元素之一,其化學(xué)性質(zhì)非?;顫?,因此,大部分的氟以離子化合物的形式存在于水體和土壤中。對(duì)于人體而言,適量的氟攝入對(duì)人有益,有助于防止蛀牙等;但過(guò)量的氟攝入會(huì)導(dǎo)致氟骨病等疾病,危害人類(lèi)健康。在中國(guó),飲用水中的氟離子質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)為1 mg/L,嚴(yán)于世界衛(wèi)生組織制定的1.5 mg/L標(biāo)準(zhǔn)[1];同時(shí),我國(guó)含氟廢水的工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)為10 mg/L。
隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,氟及其化合物在工農(nóng)業(yè)中被廣泛使用,而在核工業(yè)中,在核燃料循環(huán)的鈾轉(zhuǎn)化、鈾濃縮和核燃料元件生產(chǎn)環(huán)節(jié)中,會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的含氟廢液。對(duì)于含氟廢水的工業(yè)處理一般采用化學(xué)沉淀法,但化學(xué)沉淀法處理后的含氟廢水質(zhì)量濃度一般在30 mg/L左右,無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)含氟廢水排放的要求,因此在化學(xué)沉淀法后一般會(huì)采取吸附法、離子交換法、電滲析等方法進(jìn)行深度處理。離子交換所需要的離子交換樹(shù)脂成本較高,電滲析法所需的能耗較大,使得以上兩種處理方法都很難應(yīng)用于工業(yè)化中。吸附法依靠吸附材料吸附含氟廢水中的氟離子,因此,制備吸附容量高、吸附選擇性好、可重復(fù)循環(huán)利用的吸附材料可實(shí)現(xiàn)吸附法在工業(yè)中的應(yīng)用。
國(guó)內(nèi)外對(duì)于吸附法吸附氟離子的研究廣泛,Thakre等[2]將鑭負(fù)載于殼聚糖,得到最大吸附容量為4.7 mg/g的含鑭吸附劑,用鹽酸再生后,其再生率在80%以上;Santra等[3]將鈰負(fù)載于纖維素上,該材料采用NaOH溶液可將吸附后的吸附劑進(jìn)行再生,但再生2~3次后,其再生率較差;李永富等[4]以乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)交聯(lián)殼聚糖,同時(shí)以La3+為螯合劑改性交聯(lián)后的殼聚糖,得到的新型吸附劑對(duì)含氟廢水的去除率可達(dá)90%,其吸附容量可到25.7 mg/L。綜上所述,現(xiàn)有的含氟廢水吸附處理方法仍存在吸附容量較低和/或再生性較差的問(wèn)題,因此,制備一種同時(shí)滿(mǎn)足吸附容量高和再生性良好的吸附劑具有十分重要的意義。
本工作擬將Ce4+與脲醛樹(shù)脂(UF)通過(guò)螯合作用復(fù)合,考察復(fù)合形成的Ce-UF吸附劑的吸附容量和再生性能,同時(shí)考察其對(duì)核工業(yè)含氟廢液中的氟離子的吸附選擇性。
甲醛(分析級(jí))、尿素(工業(yè)級(jí)),南京市經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)有限公司;氫氧化鈉,分析級(jí),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;乙酸,分析級(jí),上海申博化工有限公司;四水合硫酸鈰,優(yōu)級(jí)純,上海試一試劑有限公司;硫酸、二水合檸檬酸三鈉,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氟化鈉,分析純,上海埃彼化學(xué)試劑有限公司;硝酸鈉,分析純,西隴化工股份有限公司;無(wú)水乙酸鈉,分析純,江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司;去離子水,自制。
ZTJ-1205型精密增力電動(dòng)攪拌器,上海眾托實(shí)業(yè)有限公司;AL204分析天平,精度0.000 1 g梅特勒-托利多儀器有限公司;DHG-9240A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、P2F-0630真空干燥箱,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;SPECORD50plus紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),德國(guó)耶拿分析儀器股份公司;Is10傅里葉紅外光譜儀,美國(guó)Nicolet公司;JSM-6380LV掃描電子顯微鏡,日本JEOL公司;HNY-100B全溫度振蕩培養(yǎng)箱,上海儀器儀表科技有限公司;pHs-3C pH計(jì)、E-201-C pH復(fù)合電極,上海精密科學(xué)儀器有限公司;78-1磁力加熱攪拌器,金壇市江南儀器廠;217-01參比電極、PF-1氟離子選擇電極,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;Jj500電子天平,常熟市雙杰測(cè)試儀器廠;D8 ADVANCE 型X射線衍射儀,德國(guó) Bruker AXS Gmbh公司。
負(fù)載和吸附機(jī)理示于圖1。由圖1可見(jiàn),在負(fù)載階段,根據(jù)軟硬酸堿理論,Ce4+可歸納為“硬酸類(lèi)”,氨基與羥基屬于典型的Lewis堿性基團(tuán),通過(guò)“硬親硬”原則這兩者之間可以形成穩(wěn)定的螯合物(圖1(a));在吸附階段,結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和等電點(diǎn)理論分析,Ce4+周?chē)年庪x子與F-發(fā)生了離子交換作用(圖1(b))。
取100 mL 500 mg/L的Ce(SO4)2溶液于250 mL的錐形瓶中,用移液管移取1 mL液態(tài)脲醛樹(shù)脂于錐形瓶中,將錐形瓶置于轉(zhuǎn)速為180 r/min的恒溫振蕩箱中,振蕩溫度298 K,經(jīng)過(guò)8 h振蕩后,通過(guò)濾紙過(guò)濾,并用蒸餾水洗滌,將洗滌后的Ce-UF放入真空干燥箱中,設(shè)定干燥溫度為353 K,經(jīng)10 h烘干后,使用研缽研磨固體成粉狀后,使用篩網(wǎng)進(jìn)行篩分,篩分后的粉末放入樣品袋中以備實(shí)驗(yàn)使用。
SEM分析用于觀測(cè)吸附材料的表面形貌。
圖1 負(fù)載機(jī)理(a)和吸附機(jī)理(b)Fig.1 Mechanism of Ce4+ load(a) and fluoride remove(b)
X射線衍射用于探測(cè)材料的晶型變化。
傅里葉紅外光譜圖用于研究官能團(tuán)變化。
等電點(diǎn)測(cè)試用于分析吸附原理。
所有實(shí)驗(yàn)都是將50 mL的含F(xiàn)-溶液置于250 mL的錐形瓶中,加入定量吸附劑后,放入恒溫振蕩箱中以180 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩,待吸附達(dá)到平衡后,過(guò)濾,用F-選擇電極法測(cè)定溶液中的F-濃度,通過(guò)溶液中前后F-濃度的變化確定吸附劑的吸附效果。通過(guò)改變影響吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果的各因素:溶液初始pH、吸附時(shí)間以及其他陰離子,來(lái)評(píng)價(jià)吸附劑的吸附性能。
將吸附過(guò)濾后的吸附劑置于真空干燥箱烘干,烘干后的吸附劑浸入0.1 mol/L的NaOH溶液中,放入恒溫振蕩箱中振蕩4 h后過(guò)濾,將濾渣浸泡于去離子水中,用稀硫酸調(diào)節(jié)pH=2.5~2.6,置于恒溫振蕩箱振蕩4 h后過(guò)濾,此時(shí)的濾渣烘干后便為再生后的吸附劑。
圖2為UF、Ce-UF和Ce-UF-F的掃描電鏡圖。從圖2(a)可看出,單純的UF樹(shù)脂表面較為松散;比較圖2(b)可以發(fā)現(xiàn),原本松散的表面變得密集,提供了更多的可吸附位點(diǎn),有利于吸附的進(jìn)行。通過(guò)比較圖2 (b)和(c),可以發(fā)現(xiàn)吸附劑吸附前后的表面形貌發(fā)生了微粒粒徑的改變,這可能是大量的F-與Ce4+周?chē)呢?fù)離子進(jìn)行離子交換而導(dǎo)致微粒出現(xiàn)了粒徑上的變化。
對(duì)UF和Ce-UF進(jìn)行X射線衍射分析,其結(jié)果示于圖3。由圖3可以看出,對(duì)脲醛樹(shù)脂而言,2θ=22.24°、24.91°和27.81°為晶體的特征峰,當(dāng)負(fù)載Ce4+后,在這三個(gè)角度上的特征峰均出現(xiàn)不同程度的減弱,這主要是由于氨基和羥基與Ce4+發(fā)生了配位反應(yīng),成為配體的氨基與羥基致使大量氫鍵出現(xiàn)斷裂,破壞了其晶型結(jié)構(gòu)。在三個(gè)特征峰出現(xiàn)減弱的同時(shí),出現(xiàn)了兩個(gè)新的特征峰,其2θ分別為7.71°和31.07°,這兩個(gè)峰可能是Ce4+負(fù)載后形成的結(jié)晶衍射峰。
圖2 UF(a)、Ce-UF(b)和Ce-UF-F(c)的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of UF(a), Ce-UF(b) and Ce-UF-F(c)
1——UF,2——Ce-UF圖3 UF和Ce-UF的XRD圖Fig.3 XRD images of UF and Ce-UF
對(duì)UF和Ce-UF進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析,其結(jié)果示于圖4。由圖4可知,UF樹(shù)脂在3 566 cm-1處存在的—NH伸縮振動(dòng)峰在Ce-UF中消失,而Ce-UF在1 390 cm-1處出現(xiàn)的峰為Ce-OH彎曲振動(dòng)所造成的峰,在400~800 cm-1處出現(xiàn)的幾個(gè)峰是Ce—O或O—Ce—O的晶格振動(dòng)峰,據(jù)此可以推斷為Ce4+負(fù)載于脲醛樹(shù)脂上。
1——UF,2——Ce-UF圖4 UF和Ce-UF傅里葉紅外光譜圖Fig.4 FTIR images of UF and Ce-UF
Ce-UF的等電點(diǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖5。由圖5可知,Ce-UF的等電點(diǎn)為11~12。
圖5 Ce-UF的等電點(diǎn)測(cè)量圖Fig.5 Isoelectric point test of Ce-UF
測(cè)定吸附劑的吸附性能時(shí),對(duì)吸附過(guò)程的初始pH、吸附時(shí)間和其他干擾離子進(jìn)行研究。由于吸附原理為離子交換,pH對(duì)吸附具有至關(guān)重要的影響,根據(jù)等電點(diǎn)理論分析,當(dāng)pH大于等電點(diǎn)時(shí),離子交換幾乎不可能發(fā)生。吸附時(shí)間可以用來(lái)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)分析,用于探究吸附機(jī)理。對(duì)其他干擾離子的研究可以體現(xiàn)出吸附材料的選擇性吸附能力。
圖6 溶液初始pH對(duì)Ce-UF吸附F-的影響Fig.6 Effect of initial aqueous phase pH on adsorption of F- on Ce-UF
2.5.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ce-UF吸附性能的影響 吸附時(shí)間(t)對(duì)吸附劑效果的影響示于圖7。由圖7可以看出,吸附量隨著吸附時(shí)間的增加而不斷升高,當(dāng)吸附90 min時(shí),吸附量趨于穩(wěn)定,此時(shí)可以認(rèn)為吸附達(dá)到平衡。
圖7 吸附時(shí)間對(duì)Ce-UF吸附F-的影響Fig.7 Effect of time on adsorption of F- on Ce-UF
■——Cl-,●▲▼○圖8 干擾離子對(duì)Ce-UF吸附F-的影響Fig.8 Effect of co-existing anions on adsorption of F- on Ce-UF
分別在288、298、308 K下對(duì)不同初始濃度的F-進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),吸附劑的吸附量示于圖9。在吸附平衡研究中,常用Langmuir和Freundlich公式描述等溫吸附過(guò)程。
■——288 K,●——298 K,▲——308 K圖9 溫度對(duì)Ce-UF吸附F-的影響Fig. 9 Effect of temperature on adsorption of F- on Ce-UF
Langmuir吸附等溫線的線性表達(dá)式:
Freundlich吸附等溫線的線性表達(dá)式:
式中:ρe是平衡時(shí)溶液中F-的質(zhì)量濃度,mg/L;Qe是平衡時(shí)樹(shù)脂的吸附量,mg/g;Qmax是飽和吸附容量,mg/g;KL是Langmuir常數(shù),L/mg;KF是Freundlich常數(shù),L/mg;n為常數(shù)。
根據(jù)Langmuir公式和Freundlich公式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,所得曲線示于圖10,等溫吸附數(shù)據(jù)參數(shù)列于表1。通過(guò)Langmuir等溫吸附模型進(jìn)行擬合的相關(guān)系數(shù)高于Freundlich等溫吸附模型,因此可以認(rèn)定該吸附屬于單層吸附[7],298 K時(shí),其理論最大吸附量為40.2 mg/g。
(a):■——288 K,y=0.032 03x+0.817 05,r2=0.997;●——298 K,y=0.024 96x+0.488 80,r2=0.999;▲——308 K,y=0.020 36x+0.473 58,r2=0.998;(b):■——288 K,y=0.478 72x+0.585 31,r2=0.948;●——298 K,y=0.430 24x+0.601 05,r2=0.892;▲——308 K,y=0.437 42x+0.437 55,r2=0.872圖10 Ce-UF吸附F-的Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫吸附模型Fig.10 Adsorption performance of F- on Ce-UF of Langmuir(a) and Freundlich(b) isotherm model
T/KLangmuirFreundlichQmax/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)r2KF/(L·mg-1)nr2288312003909968301117085094829840200510998726931663808923084910043099782738228550872
利用吸附動(dòng)力學(xué)模型分析反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響,探討其吸附機(jī)理。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合,方程的線性表達(dá)式如下。
擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式:
擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式:
式中:K1,擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),min-1;K2,擬二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),g/mg·min;Qe、Qt分別是反應(yīng)平衡和反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)吸附劑對(duì)F-的吸附量,mg/g;t為吸附時(shí)間,min。根據(jù)擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,所得曲線示于圖11,吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表2。
由圖11和表2可知,擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型較擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地描述Ce-UF對(duì)F-的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合方程參數(shù)吻合得較好,其相關(guān)系數(shù)r2達(dá)到0.999 9。因此,Ce-UF對(duì)F-的吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型,即Ce-UF吸附F-的機(jī)理是建立在化學(xué)反應(yīng)或通過(guò)電子共享、電子得失的化學(xué)吸附基礎(chǔ)上[8-9]。
圖11 Ce-UF的擬一級(jí)(a)和擬二級(jí)(b)吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.11 Adsorption kinetics pseudo-first-order model(a) and pseudo-second-order model(b) of F- on Ce-UF
擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型K1/min-1Qe/(mg·g-1)r2K2/(g·mg-1·min)Qe/(mg·g-1)r200380962096950135169909999
對(duì)吸附后的吸附劑進(jìn)行再生研究,再生后的吸附劑進(jìn)行5次循環(huán)利用,每次循環(huán)再生的Ce-UF的吸附量示于圖12。從圖12可以看出,吸附劑的再生性能好,再生5次后的吸附劑的吸附量和初始的吸附材料相比,只是略有下降,具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景[10]。
圖12 再生次數(shù)對(duì)Ce-UF吸附F-的影響Fig.12 Effect of regeneration of Ce-UF on adsorption of F-
(1) 制備的Ce-UF在吸附F-時(shí),適宜的pH范圍為3~10,吸附90 min即可達(dá)到吸附完成階段,在溫度為298 K時(shí),其最大理論吸附容量為40.2 mg/g。
(2) Ce-UF的等溫吸附模型擬合時(shí),Langmuir吸附等溫模型更適用,說(shuō)明該吸附為單分子層均質(zhì)吸附;對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行一、二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合,結(jié)果證明Ce-UF吸附F-的機(jī)理是建立在化學(xué)反應(yīng)或通過(guò)電子共享、電子得失的化學(xué)吸附基礎(chǔ)上。
(3) 通過(guò)掃描電鏡顯示的表面形貌的改變以及X射線衍射顯示的晶型結(jié)構(gòu)的改變可以推測(cè)吸附原理為離子交換為主的吸附反應(yīng)。
(4) 對(duì)吸附過(guò)F-的Ce-UF進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn),5次重復(fù)利用后得到的Ce-UF,其吸附性能只是稍微降低,說(shuō)明該吸附劑有很好的再生能力。
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RemovalofFlourideFromAqueousSolutionbyUreaFormaldehydeResinLoadedCe4+
CHEN Bin, ZHAO Yi-shu, XIE Jian-nan, TANG Shuang-ling*
School of Environment and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China
In this paper, a new adsorbent was synthesized by loading Ce4+on the traditional urea formaldehyde resin for the removal of fluoride from aqueous solution. The factors affecting the experiment such as pH, temperature and coexisting anions were studied by static experiments. The results show that the maximum theoretical adsorption capacity are 40.2 mg/g at 25 ℃. It is well fitted by pseudo-second-order model and Langmuir equation can describe the adsorption capacity precisely. The mechanism of adsorptions is ion exchange. The characteristics of adsorption are identified by SEM, FTIR, XRD and isoelectric point test. Adsorbent can be regenerated by NaOH, the regeneration of the adsorbent still have a great fluoride removal performance. At the present study, the adsorption material can be an effective adsorbent for the treatment of fluoride waste water.
loading Ce4+; urea formaldehyde resin; adsorption; regeneration
2016-07-25;
2016-12-05
江蘇省環(huán)保科研課題(No.2013007);南京理工大學(xué)自主科研專(zhuān)項(xiàng)計(jì)劃資助項(xiàng)目(No.30916011308)
陳 斌(1992—),男,江蘇宜興人,碩士研究生,環(huán)境工程專(zhuān)業(yè),E-mail: 773826323@qq.com *通信聯(lián)系人:唐雙凌(1971—),男,廣西桂林興安人,博士,副研究員,環(huán)境工程專(zhuān)業(yè),E-mail: tshling@163.com
TL941
A
0253-9950(2017)06-0447-07
10.7538/hhx.2017.YX.2016071