凍融法合成Sr高效吸附劑硅鈦酸鈉

鄭 宇，李玉松，張振濤，王 雷，華小輝，游新鋒，鄭文俊，楊林月

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

凍融法合成Sr高效吸附劑硅鈦酸鈉

鄭 宇，李玉松，張振濤，王 雷，華小輝，游新鋒，鄭文俊，楊林月

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

“凍融法”合成了高效除Sr吸附劑。經(jīng)掃描電鏡(SEM)、差示掃描量熱儀(DSC)和熱重分析(TG)等分析方法對吸附劑進(jìn)行了形貌及成分表征?？疾炝宋絼┕桠佀徕c對非放射性模擬廢液中Sr的去除能力，驗(yàn)證了硅鈦酸鈉對放射性廢液中90Sr的深度凈化能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，合成的硅鈦酸鈉對廢液中Sr的吸附效果十分出色，在室溫、pH=13的條件下，硅鈦酸鈉對非放模擬廢液中Sr的吸附Kd值超過105mL/g；同時(shí)所制備的吸附劑具有極強(qiáng)的耐鹽性。“凍融法”制備吸附劑過程簡單、產(chǎn)量大，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

吸附；鍶；凍融法；吸附劑；放射性廢液

無機(jī)離子交換(吸附)法處理放射性廢液中的90Sr具有化學(xué)穩(wěn)定性好、熱以及輻射穩(wěn)定性高和對核素選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，可以保證較高的分離效果。但是目前所應(yīng)用的無機(jī)離子交換劑也有一些比較明顯的缺點(diǎn)[1]，比如交換容量低、與鹽接觸粘結(jié)等問題。20世紀(jì)90年代一種新型的無機(jī)離子交換劑結(jié)晶鈦硅化合物(其理想狀態(tài)下分子式為Na2Ti2O3SiO4·2H2O)由美國Sandia國家實(shí)驗(yàn)室和Texas A&M大學(xué)的Anthony等[2]聯(lián)合制備得到，這種水合結(jié)晶鈦硅酸鹽簡稱CST，并且純硅鈦酸鹽晶體和Nb取代的硅鈦酸鹽晶體(Nb-CST)具有骨架結(jié)構(gòu)[3]。Marinin等[4]通過實(shí)驗(yàn)(Ca2+質(zhì)量濃度為17 mg/L，Sr2+質(zhì)量濃度為40 mg/L，總含鹽量1 g/L)得出結(jié)論，在諸多吸附劑中，CST處理含Sr廢液時(shí)，其吸附分配系數(shù)(Kd)為70 000 mL/g。CST的吸附分配系數(shù)比離子交換樹脂Amberlite和Duolite的略低，但避免了兩種離子交換樹脂機(jī)械強(qiáng)度差等缺點(diǎn)，因此Marinin等[4]總結(jié)CST是放射性廢液中提取Sr的理想材料。

1994年9月，CST由美國萬用油品公司進(jìn)行了商業(yè)化生產(chǎn)，并被美國能源部應(yīng)用于漢弗特的放射性高鹽廢液處理中，取得較好效果[5]。

在美國，硅鈦酸鈉已經(jīng)得到了工業(yè)化的應(yīng)用，但是仍然屬于美國的國家機(jī)密，并不對外公開。國內(nèi)僅清華大學(xué)和四川大學(xué)有相關(guān)研究，而且大多研究的是對Cs的去除，對Sr的去除很少見到相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。于波等[6]用鈦酸異丙酯和正硅酸乙酯作為原料，采用溶膠-凝膠法合成了分子式為Na4Ti4Si3O10的除Cs用高硅鈦比分子篩孔道結(jié)構(gòu)化合物，在0.1 mol/L HNO3、0.1 g/L Cs的水溶液中對Cs的Kd值達(dá)到3.65×104mL/g。張繼榮等[7]用水熱法得到粉末狀硅鈦酸鈉固體，測得這種白色固體在pH=3的環(huán)境中對Cs的交換量達(dá)到最大為1.6 mmol/g，表明所制備的這種白色固體可以在酸性水溶液中作為Cs的離子交換劑使用。

于波等[8]的研究表明，所制備的硅鈦酸鈉具有立方空穴結(jié)構(gòu)，空穴的孔由鈦原子和硅原子交替組成，空穴內(nèi)充滿了水分子和電中性的陽離子，所以水分子對硅鈦酸鈉的孔道結(jié)構(gòu)會(huì)起到一定程度的支撐作用；同時(shí)在前期的工作中發(fā)現(xiàn)水熱法具有條件不易控制、合成的吸附劑性能不穩(wěn)定、產(chǎn)量低等缺點(diǎn)，并不能滿足生產(chǎn)需求，所以本工作沒有采用水熱法合成吸附劑，而擬采用凍融法制備Sr吸附劑硅鈦酸鈉，利用吸附劑中的水在凍融過程中支撐吸附劑孔道結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，合成粉末狀樣品，并對樣品進(jìn)行吸附能力測試以及相關(guān)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

88-1大功率磁力攪拌器，常州國華電器有限公司；SHB-3型循環(huán)水式多用真空泵真空抽濾器，鄭州長城科工貿(mào)易有限公司；ORION STAR AZ11 pH計(jì)，美國Thermo公司；BCD-235CMA冰箱，美的公司；金相顯微鏡，日本佳能公司；MASTERSIZER2000型激光粒度分析儀，英國馬爾文儀器公司；KYKY-EM3200型掃描電鏡(SEM)，北京中科科儀公司；TD3500型X射線衍射儀(XRD)，丹東通達(dá)公司；Agilent 8800 ICP-MS分析儀，美國安捷倫公司；Diamond 6300 型熱差分析儀，美國PerkinElmer公司；LSC-8000低本底液閃計(jì)數(shù)儀，日本日立Aloka公司。

鈦酸四丁酯(分析純)，中國醫(yī)藥集團(tuán)總公司；正硅酸乙酯(分析純)、NaOH(分析純)，西隴化工股份有限公司。

1.2 硅鈦酸鈉的制備

選用正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯作為原材料制備硅鈦酸鈉，分子式分別為Si(OC2H5)4和C16H36O4Ti。首先將一定量的正硅酸乙酯與鈦酸四丁酯混合，然后與乙醇互溶，最后以一定的速率滴加到一定濃度的NaOH溶液中，混合液在磁力攪拌器上攪拌一定時(shí)間之后，反應(yīng)得到白色乳狀液體。對白色乳狀液體進(jìn)行抽濾，再用去離子水洗滌3次，得到白色膏狀物。膏狀樣品經(jīng)過反復(fù)凍、融，再自然干燥，最終得到了粉末狀吸附劑樣品。

1.3 粉末樣品的表征

用金相顯微鏡對粉末狀樣品形貌進(jìn)行初步的觀察；通過粒度分析測試樣品粒度分布；用差示掃描量熱(DSC)和熱重分析(TG)曲線分析樣品中有機(jī)物殘留的含量；通過掃描電鏡無標(biāo)準(zhǔn)定量分析估算樣品的大概成分并觀察其微觀形貌；通過XRD測試分析樣品晶型情況。

1.4 模擬廢液的配制

燃料元件制造過程中產(chǎn)生的廢液[9]含鹽量大，90Sr含量低(90Sr的放射性活度濃度僅為112.37 Bq/L)，處理難度大；同時(shí)還含有170.1 Bq/L的137Cs。為了測試凍融法合成的硅鈦酸鈉對“高鹽低Sr”放射性廢液中90Sr的深度凈化能力，同時(shí)為了探討所合成的硅鈦酸鈉對Cs的吸附情況，模擬了燃料元件制造過程中產(chǎn)生的廢液，其成分列于表1。

表1 非放射性模擬廢液成分Table 1 Contents of non radioactive waste liquid

1.5 硅鈦酸鈉的吸附性能測試

首先取若干份0.4 g粉末狀硅鈦酸鈉分別投加于不同pH的1 L非放射性模擬廢液中攪拌5～10 min，然后取10 mL液體樣品過超濾膜，經(jīng)ICP-MS分析，得出液體樣品中剩余Sr濃度。根據(jù)式(1)計(jì)算得出吸附劑的吸附能力Kd值，得出硅鈦酸鈉吸附Sr的合適pH值；然后再取0.1 ～1.0 g的粉末樣品投加于調(diào)節(jié)為合適pH值的1 L模擬廢液中攪拌5～10 min，然后取10 mL液體過超濾膜，經(jīng)ICP-MS分析，得出剩余Sr濃度，根據(jù)公式(1)計(jì)算出各Kd值，從而得出硅鈦酸鈉的用量。

(1)

式中：C0、C為吸附前、后Sr的濃度；V為廢液體積；m為所投加的吸附劑質(zhì)量。

將3～4 g聚丙烯腈纖維溶于35 mL加熱到90 ℃的N,N-二甲基酰胺(DMF)中，向其中投加20 g的硅鈦酸鈉粉末充分?jǐn)噭蛑?，反?fù)碾壓混合，再用水浸泡、洗滌使混合物硬化并洗去溶劑，從而得到具有一定機(jī)械強(qiáng)度而且耐腐蝕的顆粒狀復(fù)合吸附劑。復(fù)合吸附劑裝柱后，將放射性廢液過柱，并取樣經(jīng)液閃分析得到結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌觀察與粒度分析

圖1 粉末狀硅鈦酸鈉樣品的微觀形貌Fig.1 Photo of crystalline silicontitanate absorbent

用金相顯微鏡初步觀察所制備吸附劑的形貌圖示于圖1。從圖1可以看出，粉末狀硅鈦酸鈉樣品由顆粒組成，顆粒作為吸附Sr的單元發(fā)揮吸附作用。對粉末狀硅鈦酸鈉樣品進(jìn)行粒度分析，結(jié)果示于圖2。由圖2可知，所制備的粉末硅鈦酸鈉表面積平均粒徑為46.103 μm，體積平均粒徑為148.530 μm?？梢钥闯觯苽湮絼┑念w粒粒徑很大。

圖2 粉末狀硅鈦酸鈉粒度分布圖Fig.2 Size of crystalline silicontitanate absorbent

2.2 粉末狀吸附劑的成分分析

所制備的粉末狀硅鈦酸鈉的熱差(DSC和TG)分析曲線分別示于圖3和圖4，升溫過程從50～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。由圖3、4可以看出，在100 ℃處有一個(gè)明顯的吸熱峰，表明樣品中的吸附水揮發(fā)，這部分吸附水大約占樣品總質(zhì)量的12.90%；在340 ℃處有一個(gè)很弱的放熱峰，應(yīng)該是由于樣品中殘留的有機(jī)物燃燒造成的，說明所制備的吸附劑中仍含有一定量的有機(jī)殘留成分；同時(shí)在320 ℃到500 ℃有一個(gè)失重，約為3.36%；超過660 ℃放熱明顯，由于本實(shí)驗(yàn)僅加熱到800 ℃，因此只得到半個(gè)峰，660 ℃為該結(jié)晶變化發(fā)生的溫度，說明此時(shí)樣品的晶型發(fā)生了改變，圖中失重線表明樣品在800 ℃時(shí)失重約1.41%，此時(shí)剩余質(zhì)量還有82.33%，整個(gè)升溫過程中樣品共計(jì)失重17.67%。

圖3 DSC分析曲線Fig.3 Curve of DSC

掃描電鏡無標(biāo)準(zhǔn)定量分析結(jié)果示于圖5。由圖5結(jié)果看出，樣品中O原子占總原子總數(shù)的49.46%，Na原子占總原子數(shù)的15.08%，Si原子占總原子數(shù)的12.16%，Ti原子占總原子數(shù)的23.30%，H原子被忽略不計(jì)。

圖4 TG分析曲線Fig.4 Curve of TG

圖5 掃描電鏡無標(biāo)準(zhǔn)定量分析結(jié)果Fig.5 SEM of crystalline silicontitanate absorbent

結(jié)合掃描熱重曲線可知，加熱過程中樣品總失重17.67%，其中吸附水大約占樣品總質(zhì)量的12.90%，此外還有4.77%的其它組分。所以經(jīng)計(jì)算推斷，所制備硅鈦酸鈉的化學(xué)式大概是Na4Ti8Si4O10。

2.3 硅鈦酸鈉對Sr的吸附能力測試

1) pH值的影響

按照1.5節(jié)中的實(shí)驗(yàn)方法，在pH=2～13的1 L非放射性模擬廢液中分別加入0.4 g吸附劑粉末，攪拌10 min后取10 mL液體過超濾膜，經(jīng)ICP-MS分析，測得液體中剩余Sr濃度。硅鈦酸鈉在不同溶液pH條件下對溶液中Sr和Cs的去除率示于圖6。從圖6可以看出，溶液中Sr的去除率隨著溶液pH的升高而提高，這一現(xiàn)象可以從被吸附離子和吸附劑的性質(zhì)兩方面解釋[10]：首先是隨著廢液pH的增大，Sr2+的水解產(chǎn)物會(huì)增多，相對于那些未被水解的離子，羥基金屬離子會(huì)更容易被吸附到吸附劑的表面上；其次由于吸附劑表面的羥基等官能團(tuán)所處結(jié)構(gòu)上位置的不同，進(jìn)而表現(xiàn)出不同的酸堿性，隨著溶液中pH的變化，這些表面基團(tuán)會(huì)發(fā)生質(zhì)子化和脫質(zhì)子化的作用，使得表面電荷性質(zhì)發(fā)生改變，從而改變了吸附劑的吸附性能。所以環(huán)境pH>11對于硅鈦酸鈉吸附Sr比較合適。

圖6 不同pH條件下吸附劑對Sr和Cs的去除率Fig.6 Sr and Cs adsorb rate of crystalline silicontitanate absorbent with different pH

2) 吸附劑用量的影響

圖7 硅鈦酸鈉用量對廢液中Sr吸附效果影響Fig.7 Effect of mass of crystalline silicontitanate absorbent on Sr

向若干份pH=13的1 L非放射性模擬廢液中分別加入質(zhì)量為0.1～1.0 g的硅鈦酸鈉樣品對Sr進(jìn)行吸附，梯度為0.1 g，攪拌10 min后取10 mL液體過超濾膜，經(jīng)ICP-MS分析，測得其中剩余Sr濃度，結(jié)果示于圖7。從圖7可以看出，向廢液中投加0.5 g的硅鈦酸鈉樣品能夠達(dá)到對廢液中Sr兩個(gè)數(shù)量級以上的去除效果，此時(shí)溶液中Sr的剩余濃度小于0.1 mg/L，計(jì)算得出硅鈦酸鈉Kd>105mL/g。

經(jīng)過多次重復(fù)的非放射性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所制備的吸附劑吸附Kd值均在105mL/g以上，高于Marinin等[4]所制備的CST對Sr的吸附能力(Kd=7×104mL/g)。

3) 放射性小實(shí)驗(yàn)

按照1.5節(jié)方法造粒并取17.28 g復(fù)合吸附劑裝柱，將其裝填在25 mL刻度吸管中，制成小型吸附柱，柱體積為10 mL。過柱廢液是含有一定量90Sr的放射性高鹽模擬廢液(NH4NO332 g/L、NaNO32.5 g/L)，測得廢液初始pH=11。廢液過柱流量為25 mL/h，即每小時(shí)2.5個(gè)床體積。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。如表2所示，進(jìn)柱前廢液中放射性活度已經(jīng)很低，經(jīng)過125個(gè)柱體積之后，過柱后的廢液放射性活度幾乎可忽略不計(jì)，達(dá)到了近零排放的水平。這說明吸附劑對廢液中放射性90Sr的深度凈化能力非常強(qiáng)，且耐鹽性出色，所合成的吸附劑具有極大的應(yīng)用價(jià)值。

表2 模擬放射性廢液過混合吸附劑柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of simulated radioactive waste liquid through compound adsorbent column

3 結(jié) 論

(1) 選用鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯制備硅鈦酸鈉，通過凍融法大量合成了對Sr具有高效吸附能力的粉末狀吸附劑硅鈦酸鈉。

(2) 制備的粉末硅鈦酸鈉表面積平均粒徑為46.103 μm，體積平均粒徑為148.530 μm；其吸附水大約占樣品總質(zhì)量的12.90%，800 ℃升溫過程總失重17.67%；通過掃描電鏡無標(biāo)準(zhǔn)定量分析，結(jié)合掃描熱重結(jié)果推算出硅鈦酸鈉化學(xué)式大概為Na4Ti8Si4O10。

(3) 在非放射性實(shí)驗(yàn)中所制備的硅鈦酸鈉的吸附能力隨著環(huán)境pH的升高而升高，向廢液中投加0.5 g/L的硅鈦酸鈉就能夠達(dá)到對Sr兩個(gè)數(shù)量級以上的去除效果，Kd>105mL/g；在放射性過柱實(shí)驗(yàn)中，所合成的吸附劑對放射性90Sr具有非常強(qiáng)的深度凈化能力，且耐鹽性出色，廢液經(jīng)處理后達(dá)到了近零排放的水平。

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SynthesisofHighEfficientAbsorbentforSrbyFreezingandThawingMethod

ZHENG Yu, LI Yu-song, ZHANG Zhen-tao, WANG Lei, HUA Xiao-hui, YOU Xin-feng, ZHENG Wen-jun, YANG Lin-yue

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(93), Beijing 102413, China

In this paper, high efficient absorbent for Sr named crystalline silicontitanate was prepared through the “freezing and thawing” method. The morphology and composition of absorbent were characterized by SEM, DSC, TG and other analytical methods. The removal ability of Sr in non radioactive waste liquid was investigated, and the deep purification ability of90Sr in the high salt radioactive waste liquid was verified. When the pH of solution is 13, the crystalline silicontitanate has a very strong adsorption effect to Sr. TheKdvalue is larger than 105mL/g. And it is indicated that the absorbent has strong salt resistance. The “freezing and thawing” method is simple and has large output. It is sui
Table for industrial production.

adsorb; strontium; freezing and thawing; absorbent; radioactive waste liquid

2016-11-24；

2017-06-04

鄭 宇(1989—)，男，黑龍江尚志人，碩士，研究實(shí)習(xí)員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，E-mail: 544309004@qq.com

TL941.1

A

0253-9950(2017)06-0454-05

10.7538/hhx.2017.39.06.0454