化學(xué)種態(tài)分析軟件CHEMSPEC最新進(jìn)展

劉春立，王祥云，周萬(wàn)強(qiáng)

北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

化學(xué)種態(tài)分析軟件CHEMSPEC最新進(jìn)展

劉春立，王祥云，周萬(wàn)強(qiáng)

北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

我國(guó)高放廢物地質(zhì)處置研發(fā)工作已經(jīng)步入建造地下實(shí)驗(yàn)室階段。地下實(shí)驗(yàn)室建造安全評(píng)價(jià)和未來(lái)的處置庫(kù)性能評(píng)價(jià)中均需要關(guān)鍵放射性核素在相應(yīng)深部地質(zhì)條件下的擴(kuò)散和遷移參數(shù)，而關(guān)鍵核素的擴(kuò)散和遷移參數(shù)與核素在相應(yīng)水巖體系中的化學(xué)種態(tài)密切相關(guān)。為滿足我國(guó)核設(shè)施退役治理工作的需要，尤其是我國(guó)高放廢物地質(zhì)處置相關(guān)安全評(píng)價(jià)的需要，北京大學(xué)核環(huán)境化學(xué)課題組于2008年開始編寫具有完全著作權(quán)的化學(xué)種態(tài)分析軟件CHEMSPEC。經(jīng)過(guò)多次修改和完善，目前已經(jīng)具備了較好的計(jì)算功能。本文介紹該軟件在表面配合模型、數(shù)據(jù)庫(kù)補(bǔ)充和程序優(yōu)化方面的最新進(jìn)展，以實(shí)例形式介紹該軟件的新性能，以期為我國(guó)相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究者使用該軟件提供參考。

CHEMSPEC；化學(xué)種態(tài)；表面配合模型；核設(shè)施退役治理；高放廢物地質(zhì)處置

核能的利用給人類帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，同時(shí)也產(chǎn)生了大量的放射性廢物。對(duì)于中低水平的放射性廢物，國(guó)際上已有較成熟的處理和處置技術(shù)。而高水平放射性廢物(高放廢物)的處理和處置，一直是世界各國(guó)面臨的一個(gè)難題。目前，各國(guó)公認(rèn)的唯一可工程化的方案是高放廢物地質(zhì)處置。在高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)性能評(píng)價(jià)中，關(guān)鍵放射性核素在處置庫(kù)條件下的吸附和擴(kuò)散行為，對(duì)處置庫(kù)的潛在風(fēng)險(xiǎn)具有至關(guān)重要的影響，是高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)性能評(píng)價(jià)的核心參數(shù)，而這些參數(shù)與核素在相應(yīng)條件下的化學(xué)種態(tài)密切相關(guān)[1]。

我國(guó)是具有較寬廣區(qū)域的國(guó)家之一，東西南北不同區(qū)域的水文地質(zhì)條件有較大的差異，因此有必要開發(fā)適合我國(guó)特定條件的化學(xué)種態(tài)分析軟件，以服務(wù)于我國(guó)核設(shè)施退役治理、尤其是高放廢物地質(zhì)處置研發(fā)工作的需要。為此，北京大學(xué)核環(huán)境化學(xué)課題組在王祥云教授的鼎力幫助下，于2008年開始編寫化學(xué)種態(tài)分析軟件CHEMSPEC[2]。這款軟件經(jīng)過(guò)了多個(gè)實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證，如陳濤[3]、孫茂等[4]利用該軟件計(jì)算了Am和Np在特定地下水中的種態(tài)分布和溶解度，其溶解度的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合良好，證明了軟件的可靠性；朱建波等[5]利用C++語(yǔ)言對(duì)軟件界面進(jìn)行了可視化，并增加了作圖功能；蔣美玲[6]、蔣京呈等[7]利用CHEMSPEC計(jì)算了Am、Np、Pu、U在北山地下水中的種態(tài)分布，并利用新加入的表面配合模型模擬計(jì)算了關(guān)鍵核素在固液界面的吸附；蘭圖等[8]利用CHEMSPEC計(jì)算了低濃縮鈾靶后溶液中鈾的化學(xué)種態(tài)及主要裂變?cè)貙?duì)鈾種態(tài)分布的影響。這在一定程度上對(duì)該軟件的適應(yīng)性進(jìn)行了驗(yàn)證。

最近，隨著數(shù)據(jù)庫(kù)的完善、理論模型的改進(jìn)以及程序計(jì)算的優(yōu)化，CHEMSPEC的計(jì)算能力與準(zhǔn)確性也有了較大的提升。為使更多的國(guó)內(nèi)同行更好地使用該軟件進(jìn)行有關(guān)計(jì)算，本文重點(diǎn)介紹CHEMSPEC軟件的最新進(jìn)展，并以實(shí)例說(shuō)明軟件目前可以計(jì)算的問(wèn)題。

1 CHEMSPEC最新進(jìn)展

1.1 表面配合模型

表面配合模型將吸附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附視為吸附劑表面基團(tuán)與溶液中的溶質(zhì)離子發(fā)生了表面配合反應(yīng)。表面配合反應(yīng)與溶液中的配合反應(yīng)最大的區(qū)別是前者涉及固液兩相反應(yīng)，而后者的反應(yīng)物與生成物皆處于液相中。

習(xí)慣上將傳統(tǒng)的吸附模型，如Kd模型、Langmuir模型、Freundlich模型等稱為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，而將表面配合模型稱為機(jī)理模型。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ筒簧婕拔綑C(jī)理，所得的常數(shù)只適用于擬合這些常數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所包括的范圍，對(duì)于實(shí)驗(yàn)條件如pH、Eh、離子強(qiáng)度、被吸附離子及溶液中其他離子濃度的影響難以給出定量的解釋，表面配合模型則能夠從機(jī)理上給出較為滿意的解釋。

在表面配合模型中，吸附劑表面的官能團(tuán)被看作一類組分，稱為表面組分，凡組成中包含表面組分的物種稱為表面物種。吸附離子與吸附劑吸附位點(diǎn)(表面官能團(tuán))相互作用生成的配合物分兩種類型：若吸附離子與表面位點(diǎn)以形成化學(xué)鍵的方式結(jié)合，形成的表面配合物稱之為內(nèi)界配合物；若吸附離子與吸附劑吸附位點(diǎn)以靜電相互作用形式形成離子對(duì)(二者之間常有水分子)，這樣形成的配合物稱之為外界配合物。為與內(nèi)界配合物區(qū)別，外界配合物通常用連字符“-”或“…”區(qū)分內(nèi)界與外界，例如：

表面配合模型可用多種方法處理靜電項(xiàng)，相應(yīng)的便有多種表面配合模型。CHEMSPEC有五種表面配合模型，分別為：非靜電模型、恒電容模型、擴(kuò)散層模型、三層模型和基本施特恩模型。具體的處理方法和應(yīng)用范圍可參考CHEMSPEC用戶手冊(cè)，這里不再贅述。

1.2 數(shù)據(jù)庫(kù)完善

毋庸置疑，軟件計(jì)算結(jié)果的可信度高度依賴于數(shù)據(jù)庫(kù)。一個(gè)好的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)所包含的數(shù)據(jù)必須具備完備性、準(zhǔn)確性和內(nèi)部一致性。在所給條件下以顯著量存在的種態(tài)若未包括在相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫(kù)中，計(jì)算結(jié)果將會(huì)與實(shí)際情況偏離。自開始編寫該軟件至今，本課題組對(duì)CHEMSPEC的數(shù)據(jù)庫(kù)不斷進(jìn)行完善處理工作。

CHEMSPEC目前收錄了PSI/Nagra和LLNL兩個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)，用戶可以選用。CHEMSPEC還將某些離子交換和表面配合反應(yīng)的物種包含在內(nèi)，使得PSI/Nagra數(shù)據(jù)庫(kù)包含125個(gè)組分和555個(gè)物種，LLNL數(shù)據(jù)庫(kù)包含265個(gè)組分和3 017個(gè)物種。這些數(shù)據(jù)已經(jīng)轉(zhuǎn)換成CHEMSPEC的數(shù)據(jù)格式，即組分文件components.dtb、物種文件species.dtb和化學(xué)計(jì)量矩陣文件stoichiometry.dtb。由于LLNL的數(shù)據(jù)庫(kù)過(guò)于龐大，原始數(shù)據(jù)庫(kù)也存在諸多問(wèn)題，因此計(jì)算時(shí)常常不能收斂。最近，本課題組重新審查了原始數(shù)據(jù)庫(kù)，修正了其中發(fā)現(xiàn)的錯(cuò)誤，補(bǔ)充了一組關(guān)鍵數(shù)據(jù)(用于O2分壓控制的redox反應(yīng)計(jì)算)，并加入了幾十組表面配合反應(yīng)數(shù)據(jù)。

迄今公開發(fā)表的表面配合數(shù)據(jù)非常多，涉及的吸附劑包括晶態(tài)和無(wú)定形難溶無(wú)機(jī)物，天然和合成的高分子材料，天然礦物、土壤及生物物質(zhì)，研究過(guò)的吸附物質(zhì)包括無(wú)機(jī)和有機(jī)陰、陽(yáng)離子。但遺憾的是，對(duì)于同一體系，不同作者給出的表面配合反應(yīng)平衡常數(shù)很難進(jìn)行比較，以至于迄今沒(méi)有被普遍認(rèn)同的表面配合反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。造成這種現(xiàn)象的原因是多方面的：(1) 天然礦物的實(shí)際組成與結(jié)晶狀態(tài)因產(chǎn)地不同存在差異；(2) 表面配合反應(yīng)假定溶液/固相界面和固相表面溶液/本體溶液均達(dá)到熱力學(xué)平衡，這點(diǎn)不能完全保證，尤其是固液相界面達(dá)到熱力學(xué)平衡可能很慢，在不能達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，不同作者報(bào)告的數(shù)據(jù)可能來(lái)源于不同的時(shí)間節(jié)點(diǎn)；(3) 每種表面配合模型都有一個(gè)或多個(gè)可調(diào)參數(shù)，例如不同平面間的電容值C0、C1或C2，不同作者所取的值不同，也會(huì)影響表面配合反應(yīng)的平衡常數(shù)。正因如此，德國(guó)Rossendorf放射化學(xué)研究所開發(fā)了一個(gè)表面和吸附熱力學(xué)專家系統(tǒng)RES3T。這個(gè)專家系統(tǒng)包括139個(gè)礦物、1 725個(gè)比表面積測(cè)量數(shù)據(jù)、1 591個(gè)表面位點(diǎn)數(shù)據(jù)、5 141個(gè)表面配合反應(yīng)和2 842篇參考文獻(xiàn)，供研究者免費(fèi)查閱(http:∥www.hzdr.de/db/RES3T.login)。

向數(shù)據(jù)文件中手工添加新的數(shù)據(jù)不但非常麻煩，而且極易出錯(cuò)。為此，本課題組編寫了相應(yīng)的預(yù)處理程序，用戶只需將收集到的數(shù)據(jù)按照規(guī)定的格式填寫到預(yù)處理程序的輸入文件中，運(yùn)行后，新數(shù)據(jù)就可自動(dòng)加入到相應(yīng)的數(shù)據(jù)文件中。

離子和中性分子在溶液中的活度系數(shù)的計(jì)算準(zhǔn)確度對(duì)于種態(tài)分析計(jì)算結(jié)果的可靠性影響很大。溶液的離子強(qiáng)度較低時(shí)，各種模型差別不大。離子強(qiáng)度大于0.1 mol/kg后，不同活度系數(shù)模型給出的計(jì)算結(jié)果差別明顯。對(duì)高離子強(qiáng)度溶液的活度計(jì)算，Pitzer公式可給出較滿意的結(jié)果，但需要的參數(shù)太多又不易得到。有鑒于此，經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(OECD)推薦使用專屬離子相互作用模型(SIT)。本課題組從文獻(xiàn)中收集了盡可能多的SIT參數(shù)到CHEMSPEC的數(shù)據(jù)文件中。

1.3 計(jì)算優(yōu)化

使用最新的數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行計(jì)算時(shí)，由于數(shù)據(jù)庫(kù)更加完善，搜索到體系可能生成的物種也更加復(fù)雜多樣，導(dǎo)致軟件在計(jì)算時(shí)十分繁冗，耗時(shí)長(zhǎng)且不易收斂。為此本課題組增加了兩個(gè)物種搜索模式ipick=4和ipick=5。其中，ipick=4是指對(duì)搜索到的可能形成的物種，只保留所有的溶液物種，難溶物種全部忽略，但在結(jié)果中列出了難溶物種的飽和指數(shù)SI。用戶根據(jù)難溶化合物的SI值可以判斷在給定的條件下哪些難溶化合物一定不會(huì)生成，哪些難溶化合物生成傾向最大，從而為正式計(jì)算時(shí)對(duì)難溶化合物的取舍提供參考。ipick=5是指程序默認(rèn)接受搜索到的全部溶液物種，將所有的固相物種逐一顯示，要求用戶對(duì)之做出取舍。在進(jìn)行計(jì)算時(shí)，可以先令ipick=4，不讓固相物種生成，計(jì)算速度和收斂性較好，用戶從results.dat文件中查到各個(gè)固相物種的SI值，做選取后再令ipick=5，對(duì)固相物種進(jìn)行取舍。如此，便可在軟件計(jì)算結(jié)果的收斂性和準(zhǔn)確性之間做到有效平衡。

1.4 應(yīng)用舉例

(1) 鈾在西南地下水的種態(tài)分布

表1 西南地下水化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of Southwest groundwater

1——U(OH)4，2——CaUO2(CO3，3——UO2(OH，4——U，5——UO2(CO3，6——UO2(OH)2，7——UO2CO3，8——UO2OH+，9——Ca2UO2(CO3)3，10——UO2(CO3圖1 pH(a)和Eh(b)對(duì)鈾在西南地下水中種態(tài)分布的影響Fig.1 Influence of pH(a) and Eh(b) on speciation distribution of uranium in Southwest groundwater

圖2 Ca2+(a)和Ba2+(b)對(duì)鈾在西南地下水種態(tài)分布的影響Fig.2 Influence of Ca2+(a) and Ba2+(b) on speciation distribution of uranium in Southwest groundwater

(2) Se(Ⅳ)在水合氧化鐵上的吸附

利用擴(kuò)散層模型模擬計(jì)算了Se在水合氧化鐵上的吸附，結(jié)果示于圖3。由圖3可知，Se(Ⅳ)在水合氧化鐵上的吸附量隨pH的增大先增大再減小，在pH=7.7處達(dá)到最大值。水合氧化鐵表面有兩個(gè)吸附位點(diǎn)，用強(qiáng)吸附位點(diǎn)Hfo_sOH和弱吸附位點(diǎn)Hfo_wOH表示。其中，弱吸附位點(diǎn)數(shù)占總吸附位點(diǎn)數(shù)的90%，其對(duì)吸附的貢獻(xiàn)也較大。

圖3 Se(Ⅳ)在水合氧化鐵上的吸附Fig.3 Sorption of Se(Ⅳ) on hydrous ferric oxide

2 展 望

CHEMSPEC軟件的計(jì)算結(jié)果旨在幫助解釋實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象，有助于更好地預(yù)測(cè)核素在環(huán)境中的化學(xué)行為。解釋和預(yù)測(cè)更多的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是對(duì)軟件計(jì)算結(jié)果適應(yīng)性的重要反饋，有助于對(duì)軟件程序的優(yōu)化和對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)的完善。本課題組開發(fā)此款軟件的目的，是希望填補(bǔ)我國(guó)在這方面的空缺，擁有完全的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、可以進(jìn)行自主修改和升級(jí)的種態(tài)分析軟件，以服務(wù)于我國(guó)核設(shè)施退役治理和高放廢物地質(zhì)處置研發(fā)工作的需要。目前，已經(jīng)添加了表面配合模型模塊以便模擬核素在固液界面的相互作用，并對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)作了進(jìn)一步的完善。但軟件目前仍稱不上成熟，尚需要進(jìn)一步的補(bǔ)充和完善。今后的研發(fā)可能主要集中在以下幾個(gè)方面。

(1) 進(jìn)一步完善熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。目前尚缺少某些有機(jī)配體(腐殖酸、天然有機(jī)酸及絡(luò)合劑如EDTA等)與金屬離子的配合物穩(wěn)定常數(shù)，需要利用現(xiàn)有的分析手段對(duì)現(xiàn)有數(shù)據(jù)進(jìn)行補(bǔ)充和校正。同時(shí)，由于天然礦物的實(shí)際組成與結(jié)晶狀態(tài)因產(chǎn)地不同而存在差異，使得表面配合數(shù)據(jù)庫(kù)具有很強(qiáng)的地域性，需要逐步補(bǔ)入具有我國(guó)地域特征的數(shù)據(jù)。

(2) 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。軟件計(jì)算的結(jié)果屬于理論研究，要評(píng)價(jià)計(jì)算結(jié)果的可靠性，需要通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。希望未來(lái)利用一些光譜方法(如時(shí)間分辨激光熒光光譜法(TRLFS)、X射線吸收光譜(XAS)等技術(shù))對(duì)種態(tài)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量，以便對(duì)軟件計(jì)算結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)和驗(yàn)證。

(3) 耦合作用。目前反應(yīng)-運(yùn)移耦合模型的研究狀況是，較為詳盡的種態(tài)分析模型只包含簡(jiǎn)單的運(yùn)移計(jì)算，而較為詳盡的運(yùn)移模型只包含簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)模型。在今后的軟件開發(fā)中，將加強(qiáng)這兩者的結(jié)合。同時(shí)，包含熱-水力-應(yīng)力-化學(xué)(THMC)或熱-水力-應(yīng)力-化學(xué)-生物(THMCB)多因素耦合模型目前還剛剛起步，是一個(gè)廣受關(guān)注的領(lǐng)域。

致謝：北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院核環(huán)境化學(xué)課題組自成立以來(lái)，受到國(guó)家國(guó)防科技工業(yè)局、國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、教育部、科技部、中國(guó)工程物理研究院、北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，以及國(guó)內(nèi)外同行、專家的大力幫助與支持，在此一并致謝。

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ChemicalSpeciationAnalysisCodeCHEMSPECandItsNewImprovements

LIU Chun-li, WANG Xiang-yun, ZHOU Wan-qiang

Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Radiochemistry and Radiation Chemistry Key Laboratory of Fundamental Science, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China

The high level radioactive wastes disposal R&D in China has stepped into the process of constructing underground research laboratory(URL). In the safety assessment in constructing the URL, and in the performance assessment for the potential geological repository, the diffusion and migration parameters of key radionuclides in corresponding deep geologic environments are needed. While these parameters are strongly related with the species of radionuclides in the corresponding water/rock systems. In order to serve the need in the safety assessment for decommissioning of nuclear facilities, especially the need for performance assessment of potential geological repository, the Nuclear Environmental Chemistry Group of Peking University has been writing a chemical speciation analysis code, CHEMSPEC, since 2008. The code has been modified for several times and currently is available to be used to calculate the speciation of radionuclides in different conditions. This paper introduces the recent development of CHEMSPEC, especially in surface complexation, database improvement, discusses of several calculation cases and the future work of this code.

CHEMSPEC; chemical speciation; surface complex model; decommissioning of nuclear facilities; high-level radioactive wastes geological disposal

2017-04-08；

2017-05-05

劉春立(1964—)，男，河南郟縣人，博士，教授，從事環(huán)境放射化學(xué)研究，E-mail: liucl@pku.edu.cn

TL942；TP319

A

0253-9950(2017)06-0397-06

10.7538/hhx.2017.YX.2017028