無鹽有機還原劑結(jié)構(gòu)與其氧化產(chǎn)物的定量關(guān)系

張寧遠，歐陽應(yīng)根，肖松濤，王 妍，李輝波，王玲玉

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

無鹽有機還原劑結(jié)構(gòu)與其氧化產(chǎn)物的定量關(guān)系

張寧遠，歐陽應(yīng)根，肖松濤，王 妍，李輝波，王玲玉

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

對羥胺、N，N-二甲基羥胺、甲醛肟、氨基羥基脲和對二氨基脲五種還原劑及其氧化產(chǎn)物進行了分析，并通過分子結(jié)構(gòu)描述符研究了還原劑結(jié)構(gòu)與其相應(yīng)氧化產(chǎn)物之間的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明：還原劑氧化產(chǎn)物包含N2、CH3OH、CH4、CH2O和CHOOH等，還原劑分子結(jié)構(gòu)描述符與其相應(yīng)氧化產(chǎn)物構(gòu)效關(guān)系方程擬合良好，對新還原劑開發(fā)具有較強的指導(dǎo)意義；氨基羥基脲的氧化產(chǎn)物簡單，在PUREX流程中具有良好的應(yīng)用前景。

還原劑；氧化還原；氧化產(chǎn)物；構(gòu)效關(guān)系

核能的開發(fā)利用是人類解決能源供應(yīng)的主要途徑之一。實現(xiàn)核燃料閉式循環(huán)，對有效利用鈾、釷等資源，實現(xiàn)核能可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1]。PUREX流程是當今世界各國核燃料后處理采用的主要流程，它不僅用于動力堆的燃料的后處理，而且可用于燃耗更深的快中子增殖堆的燃料后處理，成為目前最有效、最成功的核燃料后處理流程[2-3]。

隨著核燃料后處理工藝的發(fā)展，人們對無鹽有機還原劑在PUREX流程中的應(yīng)用進行了深入而廣泛的研究。無鹽有機試劑無論從其經(jīng)濟性、安全性還是保護環(huán)境等方面，具有氨基磺酸亞鐵和U(Ⅳ)-肼不可比擬的優(yōu)勢[4-10]：(1) Pu(Ⅳ)還原反應(yīng)速率更快，反應(yīng)更徹底；(2) 不給最終放射性廢液引入鹽分；(3) 對設(shè)備的腐蝕性很?。?4) 使絕大部分Np隨Pu走，避免了Np在流程中走向分散；(5) 其與Pu(Ⅳ)的反應(yīng)不受Tc等裂片元素的影響，選擇性更高；(6) 還原劑及合成原料生物毒性較小，易于操作；(7) 降低核燃料后處理廠運行成本。

已經(jīng)進行研究的無鹽有機還原劑有肼、羥胺、脲、胍及其衍生物等，其中肼、羥胺已經(jīng)在國外工業(yè)化后處理廠中得到了實際應(yīng)用，中國原子能科學(xué)研究院為了改進核燃料后處理工藝流程，對二甲基羥胺、羥乙基羥胺、短鏈羥肟酸、羥基脲等無鹽試劑在PUREX流程中的應(yīng)用進行了較深入研究。其中N，N-二甲基羥胺-單甲基肼研究取得了良好的成果，并以此為基礎(chǔ)開發(fā)了新型先進二循環(huán)流程[3](APOR流程)。

無鹽有機還原劑氧化產(chǎn)物是無鹽有機還原劑應(yīng)用可行性綜合評價的重要內(nèi)容之一，對PUREX流程中的鈾钚分離和钚凈化濃縮后續(xù)工藝具有重大影響。美國等國家對羥胺和肼的氧化產(chǎn)物進行了深入研究，出版了硝酸羥胺的技術(shù)報告[11]，對羥胺的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)以及安全使用條件進行了評述，尤其是對Fe3+對羥胺催化分解進行了詳細的闡述，并對多次含有羥胺的事件進行了分析。Bengtsson等[12]對Fe3+和羥胺反應(yīng)動力學(xué)進行了研究，發(fā)現(xiàn)當Fe3+和羥胺反應(yīng)摩爾比為2時，反應(yīng)產(chǎn)物主要為N2O，當Fe3+和羥胺反應(yīng)摩爾比為1時，反應(yīng)產(chǎn)物主要為N2，并取得了Fe3+和羥胺反應(yīng)動力學(xué)方程。文獻[13]對Fe3+和羥胺反應(yīng)時N2O的生成速率及其影響因素進行了研究并探討了反應(yīng)機理。文獻[14]通過量化計算方法對羥胺和HNO2反應(yīng)進行了研究，結(jié)果表明，在羥胺濃度較低時，未質(zhì)子化的羥胺形成的自由基主導(dǎo)反應(yīng)進程；在羥胺濃度較高時，質(zhì)子化后的羥胺與NO+形成的過渡態(tài)主導(dǎo)反應(yīng)進程。對羥胺衍生物的氧化產(chǎn)物方面研究的報導(dǎo)較少，上海大學(xué)王錦花等[15-17]對二甲基羥胺、二乙基羥胺等還原劑的輻解產(chǎn)物中的氣態(tài)烴類進行了定性和定量研究，中國原子能科學(xué)研究院陳輝等[18]也對二甲基羥胺輻解產(chǎn)物的氣相組分和液相組分進行了研究，結(jié)果表明輻解條件下液相組分中甲醛占據(jù)較大比重。

本工作對羥胺、N，N-二甲基羥胺、甲醛肟[19]、氨基羥基脲[20]和對二氨基脲五種無鹽有機還原劑結(jié)構(gòu)與其氧化產(chǎn)物的構(gòu)效關(guān)系進行初步探索性研究，其目的為探索無鹽有機還原劑物理化學(xué)參數(shù)與氧化產(chǎn)物生成量之間的關(guān)系，為無鹽試劑設(shè)計提供數(shù)據(jù)，以推動核燃料后處理先進二循環(huán)工藝流程的改進。

同時本工作采用Ce4+作為氧化物代替Pu4+，有幾方面的考慮：(1) 其氧化還原電位都比較高，都是單電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)具有一定的相似性；(2) Ce4+的氧化還原電位高于Pu4+，可以縮短其與還原劑反應(yīng)平衡時間；(3) 由于反應(yīng)體系中無鹽有機還原劑過量氧化劑多倍，與實際工作接近，故氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物具有較好的代表性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

PerkinElmer Clarus 500氣相色譜儀、PerkinElmer λ20紫外可見分光光度計，珀金埃爾默公司；CIC-100型離子色譜儀，青島盛瀚色譜技術(shù)公司。

羥胺、Ce(NO3)3、HNO3，分析純，北京化學(xué)試劑公司；甲醛肟，分析純，東京成化化工株式會社；N，N-二甲基羥胺、氨基羥基脲、對二氨基脲，純度均大于99%，自制。其余化學(xué)試劑皆為北京化學(xué)試劑公司的分析純產(chǎn)品。

1.2 實驗方法

Ce4+溶液制備：取含0.20 mol/L HNO3的0.50 mol/L Ce(NO3)3溶液，用電解池進行氧化。

取1 mL含0.20 mol/L HNO3的2.0 mol/L羥胺(羥胺衍生物)于5.0 mL青霉素瓶中，密封，注射器注入1.0 mL Ce4+溶液，取氣體測N2、甲烷、乙烷的生成量，取液體測定甲醇、甲醛、甲酸的生成量。

1.3 分析方法

1.3.1N2的分析條件 用PerkinElmer Clarus 500氣相色譜儀分析N2，色譜柱為5A分子篩，氣化室溫度50 ℃，檢測器溫度(TCD)110 ℃，柱溫35 ℃，載氣流速(H2)15 mL/min，進樣量10 μL。

1.3.2甲醇的分析條件 用PerkinElmer Clarus 500氣相色譜儀分析甲醇；色譜柱為FFAP毛細管柱；氣化室溫度180 ℃；檢測器溫度(FID)200 ℃；柱溫：程序升溫，45 ℃保持2 min，然后以20 ℃/min升溫至140 ℃，保持1 min；載氣流速(N2)1.5 mL/min；進樣量50 μL。

1.3.3甲烷、乙烷的分析條件 用PerkinElmer Clarus 500氣相色譜儀分析甲烷、乙烷，色譜柱為GDX-401填充柱，氣化室溫度90 ℃，檢測器溫度(FID)150 ℃，柱溫70 ℃，載氣流速(N2)25 mL/min，進樣量10 μL。

1.3.4甲醛的測定 采用乙酰丙酮分光光度法(GB 13197—91)測定甲醛。乙酰丙酮顯色劑：將50 g乙酸銨、6 mL冰乙酸及0.5 mL乙酰丙酮試劑溶于100 mL水中。測定方法：取適量樣品溶液(含甲醛80 μg以內(nèi))于10 mL容量瓶中，加入1.0 mL乙酰丙酮顯色劑，以水稀釋至刻度，搖勻，60 ℃水浴加熱15 min，冷卻后在414.6 nm處測量吸光值。

1.3.5甲酸的分析條件 采用CIC-100型離子色譜儀測量甲酸。電導(dǎo)檢測器：HW2000色譜工作站，LKX-A1型自再生陰離子抑制器；色譜柱為NJ-SA-4A-112#型陰離子柱(φ4.6 mm×250 mm)，柱壓7.5～8.5 MPa，淋洗液6 mmol/L Na2B4O7，流速2.0 mL/min。

1.4 計算方法

通過ChemOffice軟件構(gòu)建化合物初始結(jié)構(gòu)，并通過Chem3DUltra自帶的分子力學(xué)MM2模塊對化合物的初始結(jié)構(gòu)進行幾何預(yù)優(yōu)化，得到化合物的最低能量構(gòu)象。進一步應(yīng)用Gaussian03程序包的密度泛函(DFT)中B3LYP方法，在6-311+(3d,3p)基組水平上對羥胺、N，N-二甲基羥胺、甲醛肟、氨基羥基脲和對二氨基脲5種無鹽有機還原劑進行了幾何優(yōu)化和能量計算，該算法可在滿足計算精度的前提下使用較少的計算時間，并計算了振動頻率，所有分子結(jié)構(gòu)的振動頻率計算值均無虛頻，說明構(gòu)型是能量最小點而非鞍點。5種還原劑的分子形態(tài)和含H+的質(zhì)子化形態(tài)的幾何構(gòu)型和能量均在氣相近似下進行，本工作沒有考慮溶劑效應(yīng)，一是由于硝酸水溶液體系中分子、離子形態(tài)比較復(fù)雜，目前還不能用簡單的連續(xù)介質(zhì)模型來模擬；二是由于本工作僅是一個規(guī)律探索研究，而氣相體系也具有較好的代表性。利用HyperChem軟件包計算優(yōu)化后的分子及質(zhì)子化離子的疏水性參數(shù)、分子折射率、分子體積、分子表面積、分子摩爾質(zhì)量、分子極化率以及水合能等結(jié)構(gòu)描述符。從上述兩個軟件的計算結(jié)果中提取分子總能量Etotal、最高占據(jù)軌道能量EHOMO、最低空軌道能量ELUMO、軌道躍遷能ΔE、分子偶極距μ、疏水性參數(shù)lgP、分子折射率R、分子體積V、分子表面積S、分子摩爾質(zhì)量M、分子極化率P以及水合能E等結(jié)構(gòu)描述符參數(shù)。運用數(shù)學(xué)統(tǒng)計軟件SPSS對相關(guān)數(shù)據(jù)進行相關(guān)性分析及回歸分析，最終得到具有良好相關(guān)性的“結(jié)構(gòu)-效果”關(guān)系方程。計算收斂精度均為默認值。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)

由于后處理相關(guān)過程都是硝酸體系，其質(zhì)子化影響不可忽略，但為了深入了解還原劑分子質(zhì)子化前后對構(gòu)效關(guān)系的影響，故予以比較。采用Gaussian03對化合物結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)構(gòu)示于圖1。結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果表明：H+與還原劑中的氧結(jié)合后，總能量更低，質(zhì)子化后的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

紅色為氧，藍色為氮，白色為氫(a)——N2OH，(b)——N3OH+，(c)——(CH3)2NOH，(d)——(CH3)2NO，(e)——CH2NOH，(f)——CH2NO，(g)——N2H3CONHOH，(h)——N2H3COHNHOH+，(i)——N2H3CON2H3，(j)——N2H3CON2圖1 還原劑結(jié)構(gòu)優(yōu)化Fig.1 Optimized structure of reductants

2.2 結(jié)構(gòu)描述符

通過Gaussian03程序和HyperChem軟件取得羥胺、N，N-二甲基羥胺、甲醛肟、氨基羥基脲和對二氨基脲5種無鹽有機還原劑分子和加質(zhì)子分子的物化參數(shù)，結(jié)果列于表1。

表1數(shù)據(jù)表明：還原劑分子和質(zhì)子化后的分子在分子物化性質(zhì)方面具有較大差別，而核燃料后處理PUREX流程的工作體系是硝酸水溶液，鈾、镎、钚等核素的萃取、還原和分離等都是在硝酸體系中進行，故對這幾種還原劑構(gòu)效關(guān)系分析應(yīng)以其質(zhì)子化后的結(jié)構(gòu)為主。

表1 5種無鹽有機還原劑分子和加質(zhì)子分子的物化參數(shù)Table 1 Parameters of 5 kinds of reductants

2.3 Ce4+與羥胺及其衍生物反應(yīng)終點的確定

在室溫條件下，取1.0 mL 2.0 mol/L的還原劑于5 mL青霉素瓶中，密封，取1.0 mL 0.50 mol/L的Ce4+溶液加入，測不同時間的氮氣生成量以確定反應(yīng)進行的程度，結(jié)果列于表2，其誤差在±0.3%以內(nèi)。

由表2可見，隨著氧化還原反應(yīng)的進行，氣體中N2的體積分數(shù)在逐漸增加，當反應(yīng)進行10 min后，氮氣含量在誤差范圍內(nèi)基本不再變化，認為反應(yīng)基本完成，其中對二氨基脲略有增加，但經(jīng)分析認為也基本反應(yīng)完全，故反應(yīng)10 min后取樣進行產(chǎn)物分析。

表2 不同反應(yīng)時間產(chǎn)生N2所占百分比Table 2 Relationship between content of N2 and time

注：實驗室空氣中氮氣體積分數(shù)為79.69%

2.4 Ce4+與羥胺及其衍生物反應(yīng)氣體生成量

用乳膠管連接兩支10 mL的移液管下端，在其中一支移液管上端連接塑料管，塑料管另一端接乳膠管，乳膠管端頭綁上進樣針頭，制成量氣管(圖2)供測試時使用，連接時應(yīng)保證接口處不漏氣。

圖2 量氣管結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Sketch map of aerometer

測試前先將兩支移液管的液面對齊，讀左邊移液管的刻度值。隨后將進樣針頭插入發(fā)生反應(yīng)的密封瓶中，釋放出的氣體將使右邊移液管液面降低，將兩支移液管的液面重新對齊，再次讀左邊移液管的刻度值。將兩次讀數(shù)的差值根據(jù)當時的大氣壓和室溫校正到標準狀態(tài)時的體積，即為氣體生成量。

幾種還原劑C、H、N、O所占的原子百分數(shù)列于表3。1.0 mL含0.20 mol/L HNO3的2.0 mol/L還原劑與1 mL 0.50 mol/L Ce4+溶液反應(yīng)產(chǎn)生的氣體量列于表4，測量誤差在±0.1 mL，滿足實驗?zāi)康摹?/p>

采用SPSS軟件對五種還原劑氣體產(chǎn)生量和已經(jīng)計算出的分子結(jié)構(gòu)描述符進行數(shù)據(jù)處理，逐步回歸分析結(jié)果表明：(1) 由于二甲基羥胺氧化反應(yīng)基本不產(chǎn)生氣體，故不適宜作為目標化合物進行還原劑-氧化產(chǎn)物氣體生成量構(gòu)效關(guān)系研究；(2) 取得定量構(gòu)效關(guān)系為Y=2.381+0.592X，X為分子偶極距，回歸系數(shù)的顯著性水平sig.=0.007<0.05，回歸模型的擬合優(yōu)度為0.986，調(diào)整的擬合優(yōu)度為0.979，98%以上的變動可以被該模型解釋，擬合優(yōu)度較高；(3) 本回歸方程中平方和為5.077，殘差平方和為0.073，總平方和為5.150，F(xiàn)統(tǒng)計量的值為138.621，sig.=0.007<0.05，故所建立的回歸方程有效。

表3 還原劑的各元素含量Table 3 Content of various elements of reductants

表4 室溫反應(yīng)后氣體產(chǎn)生量Table 4 Volume of gas in the reaction at room temperature

同樣采用SPSS軟件對五種還原劑氣體產(chǎn)生量和已經(jīng)計算出的質(zhì)子化分子的結(jié)構(gòu)描述符進行數(shù)據(jù)處理，逐步回歸分析結(jié)果表明：(1) 由于二甲基羥胺氧化反應(yīng)基本不產(chǎn)生氣體，故同樣不適宜作為目標化合物進行還原劑-氧化產(chǎn)物氣體生成量構(gòu)效關(guān)系研究；(2) 取得定量構(gòu)效關(guān)系為Y=4.577+2.045X′，X′為疏水性參數(shù)，回歸系數(shù)的顯著性水平sig.=0.014<0.05，回歸模型的擬合優(yōu)度為0.972，調(diào)整的擬合優(yōu)度為0.958，97%以上的變動可以被該模型解釋，擬合優(yōu)度較高；(3) 本回歸方程中平方和為5.006，殘差平方和為0.144，總平方和為5.150，F(xiàn)統(tǒng)計量的值為69.490，sig.=0.014<0.05，故所建立的回歸方程有效。

對還原劑分子和質(zhì)子化分子的逐步回歸分析結(jié)果進行分析，兩個構(gòu)效關(guān)系方程影響因素各不相同，但方程總體結(jié)構(gòu)相似及自變量個數(shù)相同，都可通過含相應(yīng)的分子描述符的構(gòu)效方程對氧化產(chǎn)物氣體生成量進行預(yù)測，并進行分子設(shè)計。

2.5 Ce4+與羥胺及其衍生物反應(yīng)甲醇生成量

甲醇的分析采用氣相色譜法，見1.3.2節(jié)，其色譜圖示于圖3，其保留時間約為3 min。繪制甲醇的色譜工作曲線示于圖4。

圖3 甲醇水溶液的氣相色譜圖Fig.3 Gas chromatogram of methanol

圖4 氣相色譜法分析甲醇的工作曲線Fig.4 Methanol correction curve of peak area to concentration

各還原劑產(chǎn)物中未見乙醇的產(chǎn)物峰，其甲醇含量列于表5。

采用SPSS軟件對五種還原劑甲醇產(chǎn)生量和已經(jīng)計算出的分子結(jié)構(gòu)描述符進行數(shù)據(jù)處理，逐步回歸分析結(jié)果表明：(1) 由于羥胺不含有甲基，氧化反應(yīng)基本不產(chǎn)生甲醇，故不適宜作為目標化合物進行還原劑-甲醇生成量構(gòu)效關(guān)系研究；(2) 取得定量構(gòu)效關(guān)系為Y=133.165+200.248X1-470.248X2-0.438X3，X1為分子最低未占據(jù)軌道能、X2為分子軌道躍遷能、X3為分子水合能，回歸系數(shù)的顯著性水平sig.=0.000<0.05，回歸模型的擬合優(yōu)度為1.000，說明該模型可以完全解釋還原劑氧化后甲醇生成量，擬合相當完美；(3) 本回歸方程中平方和為184.059，殘差平方和為0.000，總平方和為184.059，故所建立的回歸方程有效。

表5 反應(yīng)產(chǎn)物中甲醇含量Table 5 Concentration of methanol in reaction products

同樣采用SPSS軟件對五種還原劑甲醇產(chǎn)生量和已經(jīng)計算出的質(zhì)子化分子的結(jié)構(gòu)描述符進行數(shù)據(jù)處理，逐步回歸分析結(jié)果表明：(1) 由于羥胺不含有甲基，氧化反應(yīng)基本不產(chǎn)生甲醇，故不適宜作為目標化合物進行還原劑-甲醇生成量構(gòu)效關(guān)系研究；(2) 取得定量構(gòu)效關(guān)系為Y=5.744-26.336X1+8.912X2-0.205X3，X1為分子軌道躍遷能、X2為分子偶極距、X3為分子水合能，回歸系數(shù)的顯著性水平sig.=0.000<0.05，回歸模型的擬合優(yōu)度為1.000，說明該模型可以完全解釋還原劑氧化后甲醇生成量，擬合相當完美；(3) 本回歸方程中平方和為184.059，殘差平方和為0.000，總平方和為184.059，故所建立的回歸方程有效。

對還原劑分子和質(zhì)子化分子的逐步回歸分析結(jié)果進行分析，兩個構(gòu)效關(guān)系方程影響因素有部分不相同，方程總體結(jié)構(gòu)及自變量個數(shù)完全相同，擬合均相當完美，均可通過含相應(yīng)的分子描述符的構(gòu)效方程對氧化產(chǎn)物氣體生成量進行預(yù)測，并進行分子設(shè)計。

2.6 Ce4+與羥胺及其衍生物反應(yīng)甲烷、乙烷的生成量

取一定體積的甲烷、乙烷、乙烯標準混合氣體在上述條件下進樣分析，結(jié)果示于圖5。采用保留時間對照法定性分析各個峰，可知甲烷、乙烷、乙烯的出峰時間分別為1.14、2.25、1.94 min。

圖5 甲烷、乙烷、乙烯氣相色譜圖Fig.5 Gas chromatogram of methane, ethane and ethylene

各還原劑產(chǎn)物中甲烷、乙烷含量列于表6。

表6 反應(yīng)產(chǎn)物中甲烷、乙烷的含量Table 6 Content of methane and ethane

儀器本底甲烷的峰面積為292 mV·min，由表6可見：除對二氨基脲和甲醛肟還原產(chǎn)物中有微量的甲烷產(chǎn)生，其余還原劑的產(chǎn)物中基本無甲烷產(chǎn)生；基本不生成乙烷。由于樣本數(shù)量過少，故不適于建立構(gòu)效關(guān)系模型，但值得注意的是二甲基羥胺的氧化產(chǎn)物沒有甲烷產(chǎn)生，其氧化反應(yīng)機理有待深入研究。

2.7 Ce4+與羥胺及其衍生物反應(yīng)甲醛的生成量

甲醛的測定采用乙酰丙酮分光光度法(GB 13197—91)，標準曲線示于圖6。

反應(yīng)體系中各還原劑氧化產(chǎn)物中醛類的最終含量列于表7。

采用SPSS軟件對五種還原劑甲醛產(chǎn)生量和已經(jīng)計算出的分子結(jié)構(gòu)描述符進行數(shù)據(jù)處理，逐步回歸分析結(jié)果表明：(1) 由于羥胺不含有甲基，氧化反應(yīng)基本不產(chǎn)生甲醛，故不適宜作為目標化合物進行還原劑-甲醛生成量構(gòu)效關(guān)系研究；(2) 取得定量構(gòu)效關(guān)系為Y=0.109+1.491X1+0.432X2-0.006X3，X1為分子最低未占據(jù)軌道能、X2為分子軌道躍遷能、X3為分子水合能，回歸系數(shù)的顯著性水平sig.=0.000<0.05，回歸模型的擬合優(yōu)度為1.000，說明該模型可以完全解釋還原劑氧化后甲醛生成量，擬合相當完美；(3) 本回歸方程中平方和為0.070，殘差平方和為0.000，總平方和為0.070，故所建立的回歸方程有效。

圖6 乙酰丙酮分光光度法測定甲醛標準曲線Fig.6 Formaldehyde correction curve of absorbency to concentration

還原劑甲醛濃度羥胺?N，N?二甲基羥胺026mol/L甲醛肟027mol/L氨基羥基脲0006mmol/L對二氨基脲0006mmol/L

同樣采用SPSS軟件對五種還原劑氣體產(chǎn)生量和已經(jīng)計算出的質(zhì)子化分子的結(jié)構(gòu)描述符進行數(shù)據(jù)處理，逐步回歸分析結(jié)果表明：(1) 由于羥胺不含有甲基，氧化反應(yīng)基本不產(chǎn)生甲醛，故不適宜作為目標化合物進行還原劑-甲醛生成量構(gòu)效關(guān)系研究；(2) 取得定量構(gòu)效關(guān)系為Y=0.428-0.874X1-0.016X2-0.006X3，X1為分子軌道躍遷能、X2為分子偶極距、X3為分子水合能，回歸系數(shù)的顯著性水平sig.=0.000<0.05，回歸模型的擬合優(yōu)度為1.000，說明該模型可以完全解釋還原劑氧化后甲醛生成量，擬合相當完美；(3) 本回歸方程中平方和為0.070，殘差平方和為0.000，總平方和為0.070，故所建立的回歸方程有效。

對還原劑分子和質(zhì)子化分子的逐步回歸分析結(jié)果進行分析，兩個構(gòu)效關(guān)系方程影響因素有部分不相同，方程總體結(jié)構(gòu)及自變量個數(shù)完全相同，擬合均相當完美，均可通過含相應(yīng)的分子描述符的構(gòu)效方程對氧化產(chǎn)物氣體生成量進行預(yù)測，并進行分子設(shè)計。

2.8 Ce4+與羥胺及其衍生物反應(yīng)甲酸的生成量

將一定濃度的甲酸、乙酸的混合標準溶液在上述條件下進樣分析，結(jié)果示于圖7。采用保留時間對照法定性分析各個峰，可知甲酸、乙酸的出峰時間分別為2.675、2.217 min。

圖7 甲酸、乙酸離子色譜圖Fig.7 Ion chromatogram of mixture of formic acid, acetic acid

配制一系列甲酸標準溶液，在上述分析條件下進樣，做出峰面積對各物質(zhì)濃度的工作曲線，結(jié)果示于圖8。

圖8 HCOOH工作曲線Fig.8 HCOOH correction curve of peak area to concentration

甲酸、乙酸分析采用離子色譜法，反應(yīng)體系中各還原劑氧化產(chǎn)物中未見乙酸峰，其甲酸含量列于表8。

表8 反應(yīng)產(chǎn)物中甲酸濃度Table 8 Concentration of formic acid

由表8可見：2.0 mol/L的還原劑與0.50 mol/L的Ce4+溶液等體積反應(yīng)，生成的甲酸量占總反應(yīng)物質(zhì)量的0.54%～3.8%；不生成乙酸。

采用SPSS軟件對五種還原劑甲酸產(chǎn)生量和已經(jīng)計算出的分子結(jié)構(gòu)描述符進行數(shù)據(jù)處理，逐步回歸分析結(jié)果表明：(1) 由于羥胺不含有甲基，氧化反應(yīng)基本不產(chǎn)生甲酸，故不適宜作為目標化合物進行還原劑-甲酸生成量構(gòu)效關(guān)系研究；(2) 取得定量構(gòu)效關(guān)系為Y=259.797-191.556X1-1 051.143X2-0.273X3，X1為分子最低未占據(jù)軌道能、X2為分子軌道躍遷能、X3為分子水合能，回歸系數(shù)的顯著性水平sig.=0.000<0.05，回歸模型的擬合優(yōu)度為1.000，說明該模型擬合相當完美；(3) 本回歸方程中平方和為177.666，殘差平方和為0.000，總平方和為177.666，故所建立的回歸方程有效。

同樣采用SPSS軟件對五種還原劑甲酸產(chǎn)生量和已經(jīng)計算出的質(zhì)子化分子的結(jié)構(gòu)描述符進行數(shù)據(jù)處理，逐步回歸分析結(jié)果表明：(1) 由于羥胺不含有甲基，氧化反應(yīng)基本不產(chǎn)生甲酸，故不適宜作為目標化合物進行還原劑-甲酸生成量構(gòu)效關(guān)系研究；(2) 取得定量構(gòu)效關(guān)系為Y=-84.87+221.625X1+20.283X2+0.186X3，X1為分子軌道躍遷能、X2為分子偶極距、X3為分子水合能，回歸系數(shù)的顯著性水平sig.=0.000<0.05，回歸模型的擬合優(yōu)度為1.000，說明該模型擬合相當完美；(3) 本回歸方程中平方和為177.666，殘差平方和為0.000，總平方和為177.666，故所建立的回歸方程有效。

對還原劑分子和質(zhì)子化分子的逐步回歸分析結(jié)果進行分析，兩個構(gòu)效關(guān)系方程影響因素完全相同，方程總體結(jié)構(gòu)及自變量個數(shù)完全相同，擬合均相當完美，均可通過含相應(yīng)的分子描述符的構(gòu)效方程對氧化產(chǎn)物氣體生成量進行預(yù)測，并進行分子設(shè)計。

3 結(jié) 論

研究了硝酸體系中羥胺、N，N-二甲基羥胺、甲醛肟、氨基羥基脲和對二氨基脲的氧化產(chǎn)物(由于實驗儀器條件限制，不能分析產(chǎn)物氣體中的CO和CO2含量)以及氧化產(chǎn)物與分子結(jié)構(gòu)描述符之間的構(gòu)效關(guān)系，結(jié)果表明：

(1) 還原劑分子和質(zhì)子化分子的結(jié)構(gòu)描述符雖然數(shù)值有一定差距，但通過數(shù)學(xué)處理均可較好地描述其與氧化產(chǎn)物的構(gòu)效關(guān)系；

(2) 二甲基羥胺過量情況下，其氧化反應(yīng)產(chǎn)物基本不含氣體，則應(yīng)對其無鹽性質(zhì)進行深入研究，以確定其是否可應(yīng)用于PUREX流程；

(3) 通過分析結(jié)果表明氨基羥基脲液相氧化產(chǎn)物簡單，在PUREX流程中具有良好的應(yīng)用前景，可對其進行綜合性的深入研究；

通過本工作可以得到無鹽有機還原劑氧化產(chǎn)物與其結(jié)構(gòu)之間的基本關(guān)系，其對新型無鹽有機還原劑的開發(fā)及設(shè)計有較強的參考意義。

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RelationshipBetweenStructureofSalt-FreeOrganicReductantandItsOxidationProducts

ZHANG Ning-yuan, OU YANG Ying-gen, XIAO Song-tao, WANG Yan, LI Hui-bo, WANG Ling-yu

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

The quantitative structure-activity relationship(QSAR) between the structure of several salt-free organic reductant that include hydroxylamine,N,N-dimethylhydroxylamine, formaldoxime, hydroxysemicarbazide and carbohydrazide, and their oxidation products have been studied by molecular structure descriptor, and the partly oxidation products have been detected. The result show that their oxidation products include N2, CH3OH, CH4, CH2O and CHOOH etc. The equation has been fitting through the molecular structure descriptors of reductants and their corresponding oxidation products and the linear relation of the equations are very good. They have a strong guidance for the development of new reductants. And hydroxysemicarbazide has good application prospects in PUREX process because its oxidation products meet the special requirements of the nuclear fuel reprocessing.

reductant; redox; oxidation product; quantitative structure-activity relationship

2016-05-06；

2016-07-22

張寧遠(1984—)，男，湖南常德人，碩士研究生，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，E-mail: 418940859@qq.com

TL241；O641.3

A

0253-9950(2017)06-0422-09

10.7538/hhx.2017.YX.2016049