氣相色譜—質(zhì)譜法快速測(cè)定兒童紡織品中11種CHCCs物質(zhì)

劉麗琴++黃博能++張建揚(yáng)

摘要

通過優(yōu)化萃取方法和儀器條件，建立了同時(shí)測(cè)定兒童紡織品中乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、N-亞硝基二甲基胺、N-甲基吡咯烷酮、尼泊金甲酯、叔丁基-4-羥基苯甲醚、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、N-亞硝基二苯胺、尼泊金丁酯、對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯11種CHCCs物質(zhì)含量的氣相色譜-質(zhì)譜方法。該方法以甲醇為提取溶劑，采用二次超聲萃取方式，外標(biāo)法定量。11種CHCCs物質(zhì)的檢出限為0.5mg/kg～5.0mg/kg，檢出限、5倍檢出限和10倍檢出限的平均加標(biāo)回收率均在90%～120%之間。該方法簡(jiǎn)便快速，可滿足CSPA法規(guī)對(duì)各個(gè)物質(zhì)的實(shí)際量化極限檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：CHCCs；兒童紡織品；氣相色譜-質(zhì)譜；超聲萃取

近幾年來，美國(guó)各州紛紛針對(duì)兒童玩具及兒童用品展開立法，如美國(guó)加州制定的“綠色化學(xué)倡議”，緬因州制定的“兒童用品有毒化學(xué)品法”，華盛頓的兒童安全保護(hù)法（簡(jiǎn)稱CSPA法規(guī)）。這些法規(guī)內(nèi)容不一，對(duì)我國(guó)產(chǎn)品出口形成了嚴(yán)重的阻力，也使廠商應(yīng)接不暇。

CSPA法規(guī)中列舉了對(duì)兒童具有高風(fēng)險(xiǎn)的66種化學(xué)物質(zhì)（CHCCs）及其各自的實(shí)際量化極限。若是超過各個(gè)物質(zhì)的實(shí)際量化極限，說明廠商故意添加這些高風(fēng)險(xiǎn)的物質(zhì)，將受到嚴(yán)厲的懲罰。針對(duì)這一情況，我們對(duì)清單上列明的物質(zhì)進(jìn)行篩選和分析，可能存在于兒童紡織品中的有機(jī)化合物為30種中前19種CHCCs物質(zhì)國(guó)內(nèi)的紡織品標(biāo)準(zhǔn)研究較多，且有多個(gè)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)供參考，例如：紡織品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20388—2016《紡織品 鄰苯二甲酸酯的測(cè)定 四氫呋喃法》[1]、GB/T 22048—2015《玩具及兒童用品中特定鄰苯二甲酸酯增塑劑的測(cè)定》[2]。但是后面的11種CHCCs物質(zhì)（即乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、N-亞硝基二甲基胺、N-甲基吡咯烷酮、尼泊金甲酯、叔丁基-4-羥基苯甲醚、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、N-亞硝基二苯胺、尼泊金丁酯、對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯）國(guó)內(nèi)的紡織品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)鮮有涉及或者是空白，CSPA法規(guī)對(duì)這11種CHCCs物質(zhì)的實(shí)際量化極限見表1。因此，建立紡織品中N-亞硝基二甲基胺等11種CHCCs物質(zhì)的快速檢測(cè)方法，使方法檢測(cè)限不大于CSPA法規(guī)中要求的實(shí)際量化極限，對(duì)于應(yīng)對(duì)CSPA法規(guī)和提高國(guó)內(nèi)紡織品質(zhì)量技術(shù)水平具有重要意義，也為相關(guān)物質(zhì)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)建立提供技術(shù)數(shù)據(jù)支持。

目前關(guān)于N-亞硝基二甲基胺等11種CHCCs物質(zhì)的報(bào)道文獻(xiàn)，研究基質(zhì)多數(shù)為食品[3-5]、化妝品[6-8]；涉及到的儀器測(cè)試主要是氣相色譜法[8]，氣相色譜-質(zhì)譜法[3，5，7]，液相色譜法[4，6]。這些研究文獻(xiàn)采用的前處理方式均為超聲波前處理方式?；谝陨戏治?，本文以N-亞硝基二甲基胺等11種CHCCs物質(zhì)為研究對(duì)象，建立超聲萃取和氣相色譜-質(zhì)譜法結(jié)合的快速、靈敏測(cè)試方法用于兒童紡織品中目標(biāo)化合物的檢測(cè)，為兒童紡織品中有毒有害物質(zhì)的市場(chǎng)監(jiān)管提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑材料與儀器

N-亞硝基二甲基胺（純度99.5%）、N-亞硝基二苯胺（純度98.5%）、N-甲基吡咯烷酮（純度99.5%）、乙二醇單甲醚（純度99.5%）、乙二醇單乙醚（純度99.5%）、尼泊金丙酯（純度99.5%）、尼泊金丁酯（純度99.0%）、尼泊金甲酯（純度98.5%）、尼泊金乙酯（純度99.5%）、對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯（純度97.5%）、叔丁基-4-羥基苯甲醚（99.0%），以上試劑均購(gòu)自Chem Sevice公司；甲醇為色譜純?cè)噭?00mL具塞棕色錐形瓶；0.45μm PTFE 微孔濾膜；100mL 棕色圓底燒瓶。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent，7890A-5975C）；可控溫超聲波發(fā)生器（DL-820E，上海之信儀器有限公司）；AB204-S型電子天平（精度為0.1mg）。

1.2 單標(biāo)儲(chǔ)備液配制

分別準(zhǔn)確稱取各標(biāo)準(zhǔn)品約為50mg（精確至0.1mg）置于100mL容量瓶中，用甲醇進(jìn)行溶解和定容至刻度，單標(biāo)儲(chǔ)備液的濃度約為500mg/L。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液的配制

分別準(zhǔn)確移取乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚單標(biāo)儲(chǔ)備液2.0mL，置于50mL容量瓶中，用甲醇稀釋定容至刻度，此混標(biāo)儲(chǔ)備液濃度約為20mg/L，再初步稀釋，配制成系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液，濃度分別為0.5mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L。

分別準(zhǔn)確移取其他9種單標(biāo)儲(chǔ)備液2.0mL，置于100mL容量瓶中，用甲醇稀釋定容至刻度，此混標(biāo)儲(chǔ)備液濃度約為10mg/L，再初步稀釋，配制成系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液，濃度分別為0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L。

1.4 陽(yáng)性樣品

將一塊陰性紡織品樣品放入濃度約為100mg/L的11種目標(biāo)化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中浸泡24h后，用壓水器將樣品中的溶液壓干，放在50℃的烘箱中加熱烘干，制成含有11種目標(biāo)化合物的陽(yáng)性樣品。

1.5 樣品分析

取代表性樣品，剪碎至5mm×5mm以下，混合均勻，稱取1.0g樣品，精確至0.001g，置于具塞錐形瓶中，加入30mL甲醇于錐形瓶中，于超聲波發(fā)生器中室溫提取30min，將提取液轉(zhuǎn)移至100mL圓底燒瓶中；再用10mL 甲醇提取10min，合并提取液，在不高于45℃的溫度下進(jìn)行旋蒸，旋蒸至剩余2mL 液體時(shí)，將濾液轉(zhuǎn)移至5mL 容量瓶中，用甲醇定容至刻度。經(jīng)0.45μmPTFE 微孔濾膜過濾， 濾液上氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)試。

1.6 氣相色譜-質(zhì)譜條件

1.6.1 色譜條件

色譜柱：DB-5MS（30m×0.25mm × 0.25μm）；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；載氣流速：1.0 mL /min；進(jìn)樣體積：1.0μL；溶劑延遲時(shí)間：2.0 min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；程序升溫：初始溫度為40℃，保持2min，以20℃/min升至250℃，保持5min。endprint

1.6.2 質(zhì)譜條件

電離模式：EI電離模式；電離能量：70eV；離子源溫度：230℃；四級(jí)桿溫度：150℃；掃描模式：全掃描+選擇離子掃描，全掃描（SCAN）用于定性，質(zhì)量掃描范圍：30amu～350amu；選擇離子掃描（SIM）用于定量，各個(gè)物質(zhì)的定性和定量離子見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.1.1 樣品提取方法的選擇

目前紡織品中有害物質(zhì)的前處理方法主要有索氏提取、超聲波提取、微波萃取、快速溶劑萃取等。

索氏提取耗時(shí)長(zhǎng)，主要是用于提取溶解度較小的物質(zhì)，但是不適用于熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)；微波萃取和快速溶劑萃取需要使用昂貴的儀器；相比而言超聲波提取具有操作簡(jiǎn)單、省時(shí)和效率高的優(yōu)點(diǎn)。本文中選定的目標(biāo)化合物N-亞硝基二甲基胺和N-亞硝基二苯胺兩種物質(zhì)的熱穩(wěn)定性較差，不適用于索氏提取。因此，本試驗(yàn)最終確定選用超聲波提取為最終的提取方法。

2.1.2 提取溶劑的選擇

本文中選擇的11種目標(biāo)化合物均為極性化合物，分別為醚類、胺類和酯類物質(zhì)。這些物質(zhì)均易溶于醇和醚試劑。GB/T 24153—2009中指出橡膠及彈性體材料中的N-亞硝基二甲基胺等N-亞硝基胺化合物可采用甲醇為提取溶劑；文獻(xiàn)[5，7]介紹化妝品中的尼泊金物質(zhì)可以采用甲醇為提取溶劑；文獻(xiàn)[10]介紹了室溫下，采用甲醇檢測(cè)紡織品中的乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚；文獻(xiàn)[6]介紹了采用甲醇提取化妝品中對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯物質(zhì)；根據(jù)以上標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)初步選擇常用化學(xué)試劑乙醇、甲醇、乙醚3種試劑為提取溶劑。在相同條件下對(duì)陽(yáng)性樣品提取和儀器檢測(cè)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明采用甲醇和乙醚為提取溶劑，陽(yáng)性樣品中11種物質(zhì)的檢出值差不多，但是明顯高于乙醇為提取試劑。通過比較儀器測(cè)試譜圖，發(fā)現(xiàn)甲醇為提取試劑得到的11種物質(zhì)的色譜圖，各個(gè)物質(zhì)的峰形均尖銳對(duì)稱，譜圖中干擾物質(zhì)少；乙醚為提取試劑的色譜圖，乙二醇單甲醚等部分物質(zhì)峰形出現(xiàn)拖尾，而且乙醚的分子量（M=74）與乙二醇單甲醚分子量（M=76）相近，溶劑峰干擾嚴(yán)重。因此，本文最終選擇甲醇為提取溶劑。

2.1.3 提取時(shí)間的選擇

在5個(gè)100mL具塞棕色錐形瓶中分別放置1.0g陽(yáng)性樣品，各加入30mL甲醇，室溫下分別超聲10min、20min、30min、40min、50min，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間增加，11種CHCCs物質(zhì)的檢出值增大，但是30min后檢出值無明顯變化；為了保證樣品中的目標(biāo)化合物得到充分提取，本文采用兩次提取，首次提取30min，再次提取10min。

2.1.4 提取溫度的選擇

對(duì)同一陽(yáng)性樣品用甲醇在室溫、40℃、50℃、60℃條件下提取，除N-亞硝基二甲基胺和N-亞硝基二苯胺兩種物質(zhì)的檢出值隨著溫度升高略有下降外，其他化合物基本不變。因此，本文選擇室溫為最佳的提取溫度。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件的優(yōu)化

色譜-質(zhì)譜條件是影響物質(zhì)分離度和檢測(cè)靈敏度的重要因素。色譜柱是分離物質(zhì)的核心部件，其固定相的選擇一般根據(jù)相似相溶的原理。本文選擇的11種CHCCs物質(zhì)均為極性化合物，根據(jù)相似相溶原理，可采用弱極性和極性柱，考慮到所測(cè)定的11種物質(zhì)大部分為低揮發(fā)性高沸點(diǎn)的化合物，根據(jù)柱子的溫度范圍及化合物的沸點(diǎn)，試驗(yàn)選用弱極性DB-5MS色譜柱作為分析。GB/T 24153—2009《橡膠及彈性體材料 N-亞硝基胺的測(cè)定》中關(guān)于N-亞硝基二甲基胺和N-亞硝基二苯胺的測(cè)定采用的色譜柱同樣為DB-5MS色譜柱。因此選擇DB-5MS（30m×0.25mm × 0.25μm）色譜柱作為11種CHCCs物質(zhì)的測(cè)試色譜柱，通過對(duì)柱溫與載氣流速的優(yōu)化，最終確定了如下的升溫程序：初始溫度為40℃，保持2min，以20℃/min升至250℃，保持5min；質(zhì)譜條件具體見“1.6.2”。在以上優(yōu)化條件下11種目標(biāo)化合物得到了有效分離，其總離子流圖如圖1所示。

2.3 方法的性能指標(biāo)

2.3.1 線性范圍和檢出限

在優(yōu)化的儀器條件下，對(duì)1.3中的標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)樣，以各標(biāo)樣的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，各標(biāo)樣的濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。各物質(zhì)的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限（信噪比S/N>10），結(jié)果見表3。

2.3.2 回收率和精密度

以空白棉貼襯為空白樣品，分別考察樣品中含有檢出限、5倍檢出限、10倍檢出限含量時(shí)，11種CHCCs物質(zhì)的加標(biāo)回收率。每個(gè)添加水平測(cè)試7次，具體結(jié)果見表4。從表4中可以看出11種CHCCs物質(zhì)在以上3種加標(biāo)濃度下，回收率均在90%～120.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以內(nèi)，方法的重現(xiàn)性符合國(guó)內(nèi)外法規(guī)的要求，同時(shí)說明該方法可以較好地實(shí)現(xiàn)兒童紡織品中11種CHCCs物質(zhì)的定量分析。

3 結(jié)論

本文采用甲醇為提取溶劑，結(jié)合超聲波萃取前處理和氣相色譜-質(zhì)譜分析技術(shù)，建立了兒童紡織品中11種CHCCs物質(zhì)的快速測(cè)試方法，該方法簡(jiǎn)單快速，各個(gè)物質(zhì)的檢出限均低于CSPA法規(guī)中要求的實(shí)際量化極限值；檢出限、5倍檢出限、10倍檢出限的方法加標(biāo)回收率均大于90%，說明建立的方法能較好地實(shí)現(xiàn)兒童紡織品中11種CHCCs物質(zhì)的監(jiān)測(cè)，滿足CSPA法規(guī)要求。

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（作者單位：廣州纖維產(chǎn)品檢測(cè)研究院）endprint