5，10，15，20—四[3，4，5—三（辛酰氧基）苯基]卟啉化合物的合成、表征及性質(zhì)研究

李艷平+孫國建+呂倩+白曉燕+孫二軍

摘 要：文章合成出了一種未見文獻(xiàn)報(bào)道的新型的帶有12條柔性長鏈的辛酰氧基取代的卟啉配體及其金屬鈀、鉑配合物。對(duì)所合成的化合物通過紅外光譜、紫外-可見吸收光譜、1HNMR等進(jìn)行表征。通過熒光發(fā)射光譜、熒光壽命等進(jìn)行了光學(xué)性質(zhì)研究。

關(guān)鍵詞：卟啉；辛酰氧基；合成；熒光

中圖分類號(hào)：O614 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2017）35-0037-02

卟啉是一種四卟吩大環(huán)化合物，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及性能，在醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)、分析化學(xué)、合成化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，卟啉化學(xué)的研究也有迅速的發(fā)展[1，2]。近年來，文獻(xiàn)報(bào)道的多為帶有1條、4條、8條和更多長鏈的卟啉液晶分子[3-5]，而帶有12條柔性長鏈的卟啉液晶分子研究還比較少[6]。本文設(shè)計(jì)合成出一種新型帶有12條辛酰氧基取代的長鏈卟啉配體及其金屬鈀、鉑配合物，通過紫外-可見（UV-Vis）吸收光譜、紅外光譜（IR）、核磁共振氫譜（1HNMR）等進(jìn)行表征，并通過差示掃描量熱儀和帶冷熱臺(tái)的偏光顯微鏡研究其是否具有液晶性質(zhì)，同時(shí)研究了卟啉化合物的熒光性質(zhì)。5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉及其金屬配合物的合成路線如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器

VarianUnity-500型核磁共振儀（以CDCl3為溶劑，瑞士Bruker公司）；

Cary 300型UV-Vis 波譜儀（美國Agilent 科技公司）；

iS50型紅外光譜儀測(cè)量（KBr壓片，美國Thermo Fisher公司）；

F-7000型熒光光譜儀（日本HITACHI公司）；

Deltapro型熒光壽命光譜儀（法國HORIBA Jobin Yvon公司）；

DSC-2C型差示掃描量熱儀（德國NETESCH公司）；

Scope.A1型偏光顯微鏡（帶有冷熱臺(tái)裝置，德國Zeiss公司）。

藥品

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純

1.2 合成方法

（1）卟啉化合物的合成

參照文獻(xiàn)[7]方法合成了5，10，15，20-四[3，4，5-三（羥基）苯基]卟啉。

參照文獻(xiàn)[8]方法合成了5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉，產(chǎn)物為紫色固體，產(chǎn)率為75%。

（2）金屬卟啉配合物的合成

組裝回流裝置，用少量無水三氯甲烷溶解100mg5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉配體于三頸燒瓶中，加入30mLDMF與1mL三乙胺，加入500mgPdCl2，加熱回流，反應(yīng)約8h，監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度，待反應(yīng)結(jié)束后溶液用蒸餾水萃取2～3次，碳酸氫鈉萃取1次，無水硫酸鈉干燥后蒸干溶劑，以硅膠為固定相，三氯甲烷為淋洗劑進(jìn)行柱層析，收集紅色層析帶，真空干燥24h，制得5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉鈀金屬配合物，產(chǎn)率83%。

參照文獻(xiàn)[9]方法，在三頸燒瓶中加入一定量5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉配體與100mL苯腈，通氮?dú)?0min后加入二氯化鉑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌回流，用紫外光譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。大約10h后反應(yīng)完全，減壓蒸去苯腈，合成了5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉鉑金屬配合物，待反應(yīng)結(jié)束后溶液用蒸餾水萃取2～3次，無水硫酸鈉干燥后蒸干溶劑，以硅膠為固定相，二氯甲烷為淋洗劑進(jìn)行柱層析，收集紅色層析帶，真空干燥24h，制得產(chǎn)物，產(chǎn)率90%。

2 表征結(jié)果與討論

2.1 1HNMR譜

5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉配體：1HNMR（CDCl3，500MHz），δ：9.166（8H，吡咯環(huán)）；7.982（8H，o-C6H4）；2.623～2.740（16H，-OCOCH2）；1.285～1.813（144H，-CH2）；0.857～0.975（36H，-CH3）；-2.943（2H，吡咯環(huán)N-H）。

5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉鈀配合物：1HNMR（CDCl3，500MHz），δ：8.959（8H，吡咯環(huán)）；7.268（8H，o-C6H4）；2.138～2.623（16H，-OCOCH2）；1.279～1.477（144H，-CH2）；0.844～0.891（36H，-CH3）。

5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉鉑配合物：1HNMR（CDCl3，500MHz），δ：8.935（8H，吡咯環(huán)）；7.796（8H，o-C6H4）；2.628～2.665（16H，-OCOCH2）；1.278～1.793（144H，-CH2）；0.851～0.886（36H，-CH3）。核磁共振氫譜數(shù)據(jù)證實(shí)了所合成化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 紫外-可見吸收光譜

以CH2Cl2為溶劑，卟啉配體及其鈀、鉑配合物的紫外-可見吸收光譜如圖2所示，卟啉配體的特征吸收峰是在419nm處有一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，即Soret帶，在500～700nm范圍內(nèi)有4個(gè)弱的吸收峰，分別為515、549、590、646nm，即Q帶，并且Q帶4個(gè)峰強(qiáng)度隨波長增加而逐漸降低。當(dāng)卟啉與金屬鈀配合形成配合物時(shí)，Soret帶藍(lán)移至416nm，Q帶數(shù)目明顯減少，只有一個(gè)吸收峰出現(xiàn)在523nm處；當(dāng)卟啉與金屬鉑配合形成配合物時(shí)，Soret帶藍(lán)移至401nm，Q帶數(shù)目減少，出現(xiàn)在510、540nm。由圖可知，形成卟啉金屬配合物后，吸收光譜的典型特征是Soret帶藍(lán)移，Q帶數(shù)目減少。這是因?yàn)楫?dāng)金屬離子與卟啉配體發(fā)生配合后，大環(huán)中心的N原子與金屬離子形成配位鍵，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生微小變化，對(duì)稱性更好，分子軌道的分裂程度減少，簡并度增加，使得Q帶數(shù)目減少[10]。endprint

2.3 紅外光譜

5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉及其金屬鈀、鉑配合物的紅外光譜如圖3所示。卟啉配體在3315cm-1處存在N-H伸縮振動(dòng)峰，在976cm-1處存在N-H彎曲振動(dòng)峰，這是卟啉配體典型的特征峰。而通過紅外光譜可知金屬卟啉配合物這兩個(gè)峰消失，這說明金屬離子與卟啉中心原子N發(fā)生了配位反應(yīng)，生成了目標(biāo)產(chǎn)物。而且紅外光譜還顯示了卟啉環(huán)的骨架振動(dòng)、苯環(huán)的振動(dòng)峰等特征峰，通過紅外光譜可以證明所合成化合物的特征基團(tuán)，能夠幫助確認(rèn)卟啉的結(jié)構(gòu)。從而說明卟啉配體已經(jīng)合成金屬卟啉配合物。

2.4 熒光發(fā)射光譜、熒光壽命

圖4為5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉配體及其鉑配合物的熒光發(fā)射光譜，由熒光光譜圖可見，卟啉配體在661、717nm處有兩個(gè)吸收峰，是卟啉分子第一激發(fā)態(tài)S1到基態(tài)S0的熒光發(fā)射峰。與四苯基卟啉配體相比較，長鏈取代卟啉的熒光發(fā)射峰發(fā)生了比較明顯的紅移，說明長鏈上的烷酰氧基對(duì)卟啉環(huán)共軛體系有一定的影響，使得π電子躍遷能級(jí)降低。金屬離子與卟啉配位對(duì)熒光光譜也有明顯的影響，鉑卟啉配合物熒光較弱，且只有一個(gè)吸收峰出現(xiàn)在651nm處，而鈀卟啉并未觀測(cè)到熒光。參照文獻(xiàn)方法，以四苯基卟啉鋅為參比，測(cè)定了卟啉配體和卟啉鋅配合物的熒光量子產(chǎn)率，Φf值分別為0.036和0.047。在二氯甲烷溶劑中，卟啉配體的熒光壽命為2.62ns，鉑卟啉熒光壽命略有增長，為3.43ns。熒光量子產(chǎn)率和熒光壽命數(shù)據(jù)表明，卟啉環(huán)周邊的12條烷酰氧基長鏈對(duì)卟啉環(huán)的結(jié)構(gòu)影響不大，沒有明顯的分子內(nèi)電子或能量轉(zhuǎn)移相互作用。

表1為5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉及其金屬鈀、鉑配合物的熒光量子產(chǎn)率和熒光壽命數(shù)據(jù)。

3 結(jié)束語

本文設(shè)計(jì)并合成出一種新型的帶有12條辛酰氧基取代的長鏈卟啉配體及其金屬配合物，通過UV-Vis、IR、1HNMR等進(jìn)行表征，證明所合成化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。通過熒光發(fā)射光譜和熒光壽命數(shù)據(jù)證明，卟啉環(huán)周邊的多條烷酰氧基長鏈對(duì)卟啉環(huán)的結(jié)構(gòu)影響不大，沒有明顯的分子內(nèi)電子或能量轉(zhuǎn)移相互作用。

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