微波法制備SnO2/石墨復(fù)合材料及其作為鋰離子電池負(fù)極材料性能研究

張慧+張曉峰+李世偉+宗平+金宏+徐慧+連崑

摘 要：錫類負(fù)極材料具有993mAhg-1的放電比容量，但是由于在充放電過程中具有較大的體積膨脹（300%），因此限制了在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。文章主要針對(duì)錫作為鋰離子電池錫負(fù)極材料中存在的問題，采用微波水熱的方法，一步制備出了納米SnO2/G（SnO2/石墨）復(fù)合材料。采用該方法制備出來的復(fù)合材料電化學(xué)性能優(yōu)異，經(jīng)過360次循環(huán)之后依然維持在388 mAhg-1放電比容量。

關(guān)鍵詞：二氧化錫；石墨；鋰離子電池

中圖分類號(hào)：TM911.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2017）35-0039-02

引言

錫類材料作為鋰離子電池負(fù)極，相比現(xiàn)有的石墨負(fù)極有很多優(yōu)勢(shì)[1]：（1）理論質(zhì)量比容量993mAhg-1；（2）錫基負(fù)極材料有較高的體積比容量7262mAhcm-3；（3）充放電過程中錫負(fù)極有較高的安全性能。而原因有以下幾點(diǎn)限制了錫負(fù)極的應(yīng)用：（1）錫負(fù)極在循環(huán)過程中會(huì)產(chǎn)生300%的體積變化從而造成容量衰減很快；（2）當(dāng)人們引入納米手段把錫負(fù)極活性物質(zhì)做的很小時(shí)，納米團(tuán)聚效應(yīng)就會(huì)造成容量快速衰減；（3）不斷的膨脹收縮也造成了活性物質(zhì)表面SEI越來越厚而使活性物質(zhì)失效[2]。

不同方法制備出來的SnO2性能有所差異，主要是與電壓選擇和粒子大小、形態(tài)有關(guān)[3]。此外由于材料在脫嵌鋰的過程中，材料本身體積的變化引起電極“粉化”或“團(tuán)聚”而造成材料比容量衰減，循環(huán)性能下降。[2]為了減輕SnO2電極材料的“體積效應(yīng)”，解決辦法有：（1）制備特殊形貌的SnO2，如薄膜、納米粒子或者無定型態(tài)，使得膨脹率降低到最?。唬?）對(duì)電極進(jìn)行摻雜，阻止充放電過程中Sn原子簇的形成[4]。

本文的設(shè)計(jì)思路是將SnO2分散在石墨片上，一方面可以將石墨做為分散SnO2的骨架，防止在充放電的過程中Sn原子簇的形成；另一方面，采用微波水熱的方法可以制備出納米級(jí)的SnO2，由于納米級(jí)的SnO2可以降低鋰離子的傳輸路徑，因此具有較優(yōu)的倍率性能。采用本文設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方法，獲得了性能良好的SnO2/G復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

將石墨以及SnCl4·H2O分別按照石墨：SnCl4·5H2O=4：1=10.976g：2.744g、1：4=2.744g：10.976g置于單模微波合成儀中（Monowave 300）反應(yīng)3個(gè)小時(shí)（轉(zhuǎn)速：200r/min，溫度：200℃），而后取出樣品抽濾、去離子水洗滌、烘干。得到的樣品分別命名為SnO2/G-1，SnO2/G-2。

1.2 結(jié)構(gòu)形貌以及電化學(xué)表征

使用檢測(cè)設(shè)備型號(hào)如下：掃描電子顯微鏡（SEM， JEOL JM3-6390）；透射電子顯微鏡（TEM， FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN）；采用布魯克D8型X-ray diffraction（XRD），使用λ=1.54178Cu靶射線；SnO2相對(duì)含量采用TA SDT Q200熱重分析儀進(jìn)行分析。

1.3 電極制作以及電化學(xué)測(cè)試

電池的組裝過程：（1）活性物質(zhì)：炭黑：PVDF=8：1：1的比例均勻混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP），攪拌12h后均勻涂在集流體銅箔上；（2）將制備成材料置于120℃烘箱中烘12h以去除NMP；（3）沖出φ12mm電極片，稱重后于120℃烘箱中烘4h后得到工作電極；（4）采用電解液為LiPF6（EC+DMC 98 vol %，VC 2 vol %），電池殼型號(hào)為CR2032，恒流測(cè)試采用新威爾CT-4008-S4，電壓范圍為0.02～2V，循環(huán)伏安（CV）在上海辰華儀CHI660E型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，掃描速率為0.005mV/s；交流阻抗（EIS）測(cè)試頻率范圍為0.01Hz～100kHz，擾動(dòng)振幅5mV。

2 結(jié)果與討論

圖1（a）、（b）分別為SnO2/G-1、SnO2/G-2復(fù)合材料的SEM圖，可以看出石墨片的表面負(fù)載了很多大小均一的顆粒且表面的顆粒分散較為均勻，未出現(xiàn)大面積的連接現(xiàn)象，而（b）中石墨片表面則是出現(xiàn)了大片的顆粒連接現(xiàn)象。原因在于加入SnCl4的量不同。通過對(duì)材料進(jìn)行TEM檢測(cè)可以知道SnO2的分布，圖1（c）-（d）為SnO2/G-1材料的TEM圖。從圖中可知SnO2較為均勻的分布在石墨表面，并未出現(xiàn)塊的團(tuán)聚現(xiàn)象，通過對(duì)材料進(jìn)行TEM高倍率檢測(cè)觀察到了SnO2的晶格，分別為（110）和（111）晶面。圖1（e）為SnO2/G-1能譜圖，可以明顯的觀察到石墨的輪廓，同時(shí)也可以證明Sn元素的存在。

圖1（f）即XRD結(jié)果。其中石墨在44°，46°，48°，56°，77°出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng) （103）、（104）、（105）、（108）、（110）晶面（JCPDS Card no. 26-1076），與原始所用石墨測(cè)試結(jié)果一致。SnO2的X-ray衍射圖譜與SnO2的PDF卡片（JCPDS Card no. 41-1445）中的峰對(duì)應(yīng)一致。26°對(duì)應(yīng)（110）、38°對(duì)應(yīng) （111）晶面。通過對(duì)材料進(jìn)行熱重測(cè)試得到，SnO2/G-1、SnO2/G-2的中SnO2的含量分別為20.6%、85.3%。

圖2（a）為SnO2/G-1、SnO2/G-2兩者的循環(huán)性能?？梢缘玫?，SnO2/G-1電極材料在0.1C的電流下循環(huán)360次后仍有388mAhg-1的比容量，首次庫倫效率為56%，這是由于在充放電之初形成了大量的SEI膜，但是經(jīng)過幾個(gè)循環(huán)之后，庫倫效率便可接近98%。相對(duì)地，SnO2/G-2在相同的電流倍率下，無論是從比容量上來講還是從循環(huán)穩(wěn)定來看均明顯劣于SnO2/G-1。隨著循環(huán)的進(jìn)行，SnO2-/G-2表面SnO2顆粒的脫嵌鋰過程導(dǎo)致了活性物質(zhì)表面生成的SEI量越來越多，SEI量的增多也導(dǎo)致了部分SnO2/G-2活性物質(zhì)后期循環(huán)嵌鋰時(shí)得不到鋰離子，進(jìn)而循環(huán)穩(wěn)定性不斷降低。而SnO2/G-1復(fù)合材料由于表面的顆粒分散較為稀疏，有效的減緩了SnO2/G-1活性物質(zhì)表面SEI的形成過程，也有效的防止了SnO2的團(tuán)聚，因此具有較優(yōu)的循環(huán)性能。圖2（b）SnO2/G-1極片不同循環(huán)次數(shù)后充放電曲線的對(duì)比，是典型的石墨放電曲線。

圖2（c）為SnO2/G-1在0.1C、0.2C、0.4C、0.8C、1.6C倍率下的充放電比容量及庫倫效率圖。由圖可知，在不同倍率下，電池的比容量分別為469mAhg-1、436mAhg-1、381mAhg-1、334mAhg-1，279mAhg-1左右。而當(dāng)倍率由1.6C變?yōu)?.1C時(shí)電池容量迅速回升至470mAhg-1，說明SnO2/G-1同時(shí)也具有較為優(yōu)異的倍率性能。

從圖2（d）CV曲線中可以看出第一次與第二次放電過程曲線存在差異，來源于活性物SnO2/G-1表面形成SEI以及二氧化錫首次放電形成Li2O的過程。第二次之后的放電過程形成了0.75V、0.35V峰位分別對(duì)應(yīng)著鋰錫合金化過程、0.2V、0.02V分別對(duì)應(yīng)著石墨的層間嵌鋰過程。而充電過程中形成的形成的0.2V、0.3V對(duì)應(yīng)著石墨的脫鋰過程，0.5V、1.25V峰位對(duì)應(yīng)著合金的去合金化過程。圖2（e）為SnO2/G電極材料在開路電位下的EIS曲線，EIS曲線前半圓直徑對(duì)應(yīng)電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct），由圖可知，材料的Rct為60Ω。

3 結(jié)束語

采用微波水熱的方法，一步制備出了納米SnO2/G復(fù)合材料，通過對(duì)比不同SnO2含量的SnO2/G，得到了性能較優(yōu)的復(fù)合材料。所制備出的SnO2/G-1復(fù)合材料在0.1C倍率下（1C=1000mAg-1），經(jīng)過360循環(huán)之后容量維持在388mAhg-1。本文介紹的新的制備納米SnO2顆粒的方法簡(jiǎn)單有效，有很大的啟示意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]Y. J. Hong， et al.， Small，2015，11，2157.

[2]（a） Y. Xu， et al.， Nano letters2013，13，470；b） L. Wang， et al.， Nano letters，2013，13，1711.

[3]A. Bhaskar， et al. Nanoscale，2014，6，10762.

[4]G. Fang， et al. Journal of Solid State Electrochemistry，2013，17，2521.endprint