炭黑填充氯丁橡膠膠料用新型促進劑和硫化劑

王進文 編譯

（西北橡膠塑料研究設計院有限公司， 陜西 咸陽 712023）

炭黑填充氯丁橡膠膠料用新型促進劑和硫化劑

王進文 編譯

（西北橡膠塑料研究設計院有限公司， 陜西 咸陽 712023）

為了研究烷醇酰胺（ALK）用作炭黑填充氯丁橡膠（CR）膠料的新型促進劑和硫化劑的可行性，將ALK的功能與CR傳統(tǒng)促進劑和硫化劑亞乙基硫脲（ETU）及氧化鎂與氧化鋅進行了對比。ALK以1.0、2.0、3.0、4.0份的用量加入炭黑填充CR膠料中。研究發(fā)現(xiàn)，在替代ETU時，隨ALK用量增大，炭黑填充的含氧化鎂和氧化鋅CR膠料的焦燒時間和硫化時間縮短。ALK用量在3份以下時，硫化膠的轉矩差值增大，拉伸強度和硬度上升。用量超過3份后這些性能下降。還發(fā)現(xiàn)，ALK可以硫化炭黑填充CR膠料。不含ETU、氧化鎂和氧化鋅而含3份ALK的CR膠料的拉伸強度高于由ETU、氧化鎂及氧化鎂硫化的對比膠料。因此，ALK可以用作炭黑填充氯丁橡膠的促進劑和硫化劑。

烷醇酰胺；氯丁橡膠；促進劑；硫化劑

0 前 言

氯丁橡膠（CR）具有良好的綜合性能，包括良好的力學性能以及優(yōu)異的耐臭氧、耐油和耐熱性能，阻燃性、耐候性，特殊內聚性能，對大多數(shù)化學品有中等抗耐性，以及易于加工。CR的分子結構與天然橡膠的類似，只是由氯原子取代了甲基。由于含有氯原子，所以CR的硫化體系一般不同于其他二烯橡膠。氯原子降低了CR鏈上雙鍵的反應活性，因而與硫磺的反應活性較低。金屬氧化物、秋蘭姆和硫脲類硫化劑，尤其是亞乙基硫脲（ETU）被廣泛用作CR的硫化體系。ETU一般用作CR的硫化促進劑，該材料有毒，易致癌。二烯橡膠由一種助劑硫化，如硫磺或過氧化物；而CR傳統(tǒng)上由MgO和ZnO硫化，最佳用量分別4份和5份。在膠料中，使用多種助劑可能會產(chǎn)生一些問題，如混煉過程效率低，加工過程中需要用額外的時間和能量，還有一些副效應，因此需要減少助劑的數(shù)量。

最近報道了一些新型硫化劑，如磷酰二硫化物、二甲基L-胱氨酸和十六烷基-三甲基馬來酸銨。盡管關于CR的硫化劑有許多文獻報道，但最實用的硫化劑還是金屬氧化物（MgO和ZnO），因為硫化產(chǎn)品具有優(yōu)異的力學性能。因而需要一種用于CR的替代促進劑或硫化劑，使CR硫化產(chǎn)品的性能等同于或優(yōu)于ETU和金屬氧化物硫化的產(chǎn)品。

在我們以前的工作中，研究了ALK（烷醇酰胺）的制備及其在白炭黑填充天然橡膠膠料中的應用。在白炭黑填充天然橡膠膠料中，加入ALK可賦予膠料較好的力學性能，即拉伸強度、定伸應力和硬度。這些性能的提高歸因于白炭黑在膠料中分散性的改善，以及加入ALK后提高了交聯(lián)密度。結果還表明，ALK還起到了促進劑的作用。

本研究探討了ALK對炭黑填充CR膠料硫化特性和力學性能的影響，并與傳統(tǒng)促進劑ETU進行了對比。ALK新型硫化劑的效果也與CR傳統(tǒng)硫化劑MgO和ZnO進行了對比。

1 試 驗

1.1 材料

CR（Skyprene B-30），日本TOSOH公司產(chǎn)品；N330炭黑，馬來西亞炭黑公司產(chǎn)品；亞乙基硫脲（ETU）、MgO、ZnO、硬脂酸和芳烴油，拜耳公司產(chǎn)品。所有材料都直接使用。ALK用作促進劑的膠料配方示于表1，ALK用作硫化劑的膠料配方示于表2。ALK在實驗室用脫色除臭棕櫚硬脂（RBDPS）和二乙醇氨合成。ALK的分子結構示于圖1。

表1 含促進劑ALK和ETU炭黑填料CR膠料的配比和代號

表2 硫化劑含ALK和MgO/ZnO炭黑填料CR膠料配比和代號

圖1 ALK的分子結構

1.2 混煉和硫化特性

膠料在XK-160型實驗室雙輥開煉機上混煉。含炭黑填料NR膠料的硫化特性用孟山都無轉子流變儀（MDR 2000）在140 ℃下測定。按ISO 3417從流變儀曲線上獲取相應的焦燒時間（ts2）,硫化時間（t90）和轉矩差值（MH-ML）。之后膠料用不銹鋼模具在實驗室平板硫化機上按相應硫化時間硫化，溫度為140 ℃，壓力為10 MPa。

1.3 拉伸性能及硬度測試

從模壓試片上沖切啞鈴形試樣。用Instron 3360萬能拉伸試驗機按ISO 37進行拉伸試驗，拉伸速度為500 mm/min。測試試樣的拉伸強度、100%定伸應力（M100）、300%定伸應力（M300）和拉斷伸長率。按ISO 7691-1，用邵爾A型手動硬度計測試硬度。

1.4 傅立葉變換紅外（FTIR）光譜

用Pwrkin-Elmer200系列儀器獲取試樣的FTIR光譜。光譜分辨率為4 cm-1，掃描范圍為550～4000 cm-1。用實驗室平板硫化機在140 ℃和10 MPa條件下，按相應硫化時間制備CR-WAP3 FTFR光譜分析用薄膜（厚度約為0.2 mm）。

2 結果和討論

2.1 ALK在炭黑填充CR膠料中用作促進劑

2.1.1 硫化性能

表3所示為新型促進劑ALK及傳統(tǒng)促進劑ETU對炭黑填充CR膠料硫化性能的影響。在用量相同的情況下，發(fā)現(xiàn)CR-Al膠料的焦燒時間和硫化時間比對比膠料長，因而可認為，ALK使炭黑填充CR膠料的交聯(lián)過程較長，產(chǎn)生焦燒遲延。提高ALK用量，焦燒時間和硫化時間縮短。這種硫化增強現(xiàn)象表明ALK可以作為炭黑填充CR膠料的硫化促進劑。促進劑是一種用量較小，但可以增強硫化劑作用，加快硫化速度的一種橡膠助劑。

表3 ALK和ETU作為促進劑對含炭黑填料CR膠料的性能影響

CR-Al膠料的轉矩差值比對比膠料低。提高ALK用量，在3.0份以下時，轉矩差值增大，ALK用量進一步增大，轉矩差值減小。

從理論上講，轉矩差值可以反映膠料交聯(lián)密度的大小，轉矩差值越大，交聯(lián)密度就越大。ALK在3.0份以下時，轉矩差值增大可能歸因于ALK起促進劑的作用所致，提高了炭黑填充CR膠料的硫化速度和硫化程度。ALK用量超過3.0份后轉矩差值減小，即CR-A4膠料可能由于過量ALK的軟化（增塑）效應降低了轉矩差值或交聯(lián)密度。ALK的增塑效應源于RBDPS，這是棕櫚油分餾過程的產(chǎn)物。棕櫚油對橡膠有增塑或潤滑效應。

2.1.2 力學性能

表4所示為ALK和ETU對炭黑填充CR硫化膠力學性能的影響。在促進劑用量相同時，即為1.0份時，CR-Al的拉伸強度和硬度比對比膠料低，M300和拉斷伸長率比對比膠料高。CR-Al的M300和拉斷伸長率較高可能由于ALK的增塑效應所致，其可提供更大的自由體積，從而使CR鏈具有更大的活動性，在較高的伸長率下斷裂。

還可看出，在炭黑填充CR膠料中加入3.0份以下的ALK時，硫化膠的定伸應力、拉伸強度和硬度增大。但是，ALK用量進一步增大會使這些性能下降。硫化膠的模量（或剛度、硬度）和拉伸性能僅取決于交聯(lián)程度。3.0份以下時，定伸應力、拉伸強度和硬度提高歸因于交聯(lián)密度較高；而超過3.0份后這些性能下降是由于交聯(lián)密度較低。這與表3所示的轉矩差值變化趨勢一致。

表4 ETU和ALK作為促進劑對炭黑填料CR膠料的力學性能影響

CR硫化膠的拉斷伸長率隨ALK用量的增大而增大。拉斷伸長率可表征硫化膠伸長率的特征。增加ALK用量可使CR鏈的伸長性進一步增大，這種現(xiàn)象是由于ALK在炭黑填充CR膠料中起內部增塑劑的作用。增塑劑不僅可改善膠料的加工性能，而且還可以改善物理性能，如硫化膠的硬度和屈撓性。

從上述結果可明顯看出，ALK可單獨用作炭黑填充CR膠料的促進劑，用量為3份。

2.2 ALK作為炭黑填充CR膠料的硫化劑

2.2.1 硫化性能

表5中比較了ALK作為硫化劑與MgO和ZnO傳統(tǒng)硫化劑與ETU促進劑并用對炭黑填充CR膠料的影響。CR-VA1、CR-VA2、CR-VA3和CRVA4（CR-VA系列）膠料用于檢驗ALK作為硫化劑并加入外增塑劑（即芳烴油）的效果。同時，膠料CR-VAP3用于檢驗ALK作為硫化劑，不加入外增塑劑的功能。

表5 ALK和MgO/ZnO硫化劑對含炭黑填料CR膠料硫化性能的影響

在不含MgO、ZnO和ETU的炭黑填充CR膠料中，加入1.0份ALK的CR-VA1膠料與對比膠料相比，前者的焦燒時間和硫化時間較長，轉矩差值較低。隨ALK用量提升，焦燒時間和硫化時間延長。這是因為ALK作為硫化劑直接參與炭黑填充CR膠料的交聯(lián)過程。ALK用量越大，反應劑的量就越大，完成交聯(lián)過程所需的時間就越長。

在炭黑填充CR膠料中加入少于3份的ALK時，轉矩差值增大。但是，進一步提高ALK用量，轉矩差值減小。由于轉矩差值與膠料的交聯(lián)密度相關，而且CR-VA系列膠料中不含傳統(tǒng)硫化劑，所以可以認為ALK在炭黑填充CR膠料硫化過程中起硫化劑的作用。

由轉矩差值來看，3份ALK是交聯(lián)炭黑填充CR膠料的最佳用量。

在炭黑填充CR膠料中加入3份ALK，不加入MgO、ZnO、ETU和芳烴油的CR-VAP3膠料比CR-VA系列膠料的轉矩差值大。這可能是因為ALK使膠料達到了較高的硫化程度；由于不含芳烴油，所以ALK與炭黑填充CR膠料間的相互作用較強。

2.2.2 力學性能

表6和圖2所示為ALK硫化劑對炭黑填充CR膠料定伸應力、硬度和拉伸強度的影響?？梢钥闯觯珹LK用量為3.0份時定伸應力達到最大值，之后則隨用量增大而下降。硬度和拉伸強度的結果具有相同的趨勢。

表6 含ALK和MgO/ZnO硫化劑炭黑填充CR膠料的定伸應力和硬度

圖2 炭黑填充CR硫化膠的拉伸強度

在ALK用量低于3份時，定伸應力、拉伸強度和硬度的提高歸因于炭黑對CR橡膠較好的補強，因為CR-VA系列膠料交聯(lián)密度提高了。ALK用量超過3份后，這些性能下降是由于交聯(lián)密度較低所致，過量ALK的軟化效應更加明顯。

在炭黑填充CR膠料中加入3份ALK，不含外增塑劑的CR-VAP3硫化膠具有優(yōu)異的定伸應力（尤其是M300）和拉伸強度，硬度與對比硫化膠的相當。觀察到定伸應力和拉伸強度都提高了。模量、剛度的提高歸因于ALK能夠與炭黑填料相互作用，由于填充CR膠料中不含增塑劑，所以與炭黑填料的作用更強。M300反映橡膠-填料相互作用程度。炭黑填料和CR之間的強相互作用歸因于ALK分子的性質。如圖1所示，ALK由憎水長鏈烴和極性端基組成。憎水長鏈對炭黑具有親和性，可浸潤、分散填料聚集體，因而降低了與橡膠的相互作用。這種相互作用方式可使填料在混煉早期的機械剪切作用下破碎成較小的粒子。粒子越小，相互作用表面積就越大，ALK和炭黑之間的界面相互作用/結合就越強。界面結合是提高硫化膠總交聯(lián)密度，增強模量的一個特性。

拉伸強度的提高是由于ALK起硫化劑作用所致。如前所述，ALK分子還帶有極性端基。由FT-IR研究（將在下文討論）可知，ALK的羥基與CR的氯原子相互作用，具體地說就是羥基的氫原子與CR的烯丙基氯原子化學結合形成氯化氫（HC1），在交聯(lián)過程中以蒸氣形式釋放。同時，羥基的氧原子與CR的碳原子反應，交聯(lián)CR分子鏈。ALK以這種機理交聯(lián)CR。ALK和CR之間可能發(fā)生的交聯(lián)反應示于圖3。

Menon等人發(fā)現(xiàn)，加入帶反應性官能團的化學品，如磷酸化槚如果殼液（PCNSL），CR能發(fā)生交聯(lián)反應。他們的研究表明，在高溫下，PCNSC的磷酸酯基團中的羥基能與CR中的氯原子反應，形成主要化學鍵。

圖4所示ALK對炭黑填充CR硫化膠拉斷伸長率的影響?？梢钥闯?，CR-VA系列硫化膠的拉斷伸長率隨ALK用量增大而下降，ALK用量最大，直至3.0份。拉斷伸長率與交聯(lián)密度/轉矩差值相關。交聯(lián)密度增大降低了CR鏈段在炭黑表面的活動性。但是，發(fā)現(xiàn)ALK用量大于3.0份后硫化膠的拉斷伸長率仍增大，這依然是由于過量ALK的增塑效應，降低了交聯(lián)密度，使CR鏈段更易于移動。

圖3 ALK與炭黑填充CR橡膠之間交聯(lián)反應

圖4 炭黑填充CR硫化膠的拉斷伸長率

由于CR-VAP3的交聯(lián)密度較高，所以其拉斷伸長率低于CR-VA系列。CR-VAP3的拉斷伸長率高于對比膠料是由于ALK的增塑效應強于芳烴油所致。

2.3 紅外光譜研究

表7和圖5示出了官能團的波數(shù)以及CRVAP3硫化膠的FTIR光譜。CR分子中大量C—H伸展振動一般位于3100～2800 cm-1處。2850和2917 cm-1處出現(xiàn)的強紅外譜帶歸屬于=C—H伸展振動。800～600 cm-1區(qū)域的C—Cl伸展振動區(qū)是眾所周知的CR構象特殊共振區(qū)。627cm-1處的強譜帶歸屬于C—Cl伸展振動和氯基團。

表7 CR- VAP3硫化膠官能團的波數(shù)

1421 cm-1和1653 cm-1處的強譜帶歸屬ALK的C—N和C=O伸展振動。

炭黑填料大量C=O伸展振動譜一般位于1600～1800 cm-1之間。1739 cm-1和1876 cm-1處出現(xiàn)的強譜帶歸屬炭黑的C=O伸展振動和C=O羥基。

這些光譜清楚地表明了CR-VAP3硫化膠中CR、ALK和炭黑混合物的波數(shù)特征。

圖5 CR-VAP3硫化膠的紅外光譜

此外，在1151 cm-1處還觀察到了一個新的強譜帶，歸屬于C—O—C伸展振動。該特征譜表明在CR-VAP3膠料硫化過程中形成了新的化學鍵。有人提出ALK可與CR產(chǎn)生強相互作用。相互作用源于離子反應，即ALK的OH基氫原子（帶局部正電荷）與CR的氯原子（帶局部負電荷）相互作用形成氯化氫（HCl），在硫化過程中以蒸氣形式釋放。同時，形成幾種C—O—C化學鍵，交聯(lián)CR分子，而非ALK的非極性烴通過偶極相互作用與炭黑填料發(fā)生物理相互作用。形成了炭黑/ALK/CR相互作用鍵合，可能發(fā)生的交聯(lián)反應示于圖3。

3 結 論[1]

ALK可用作炭黑填充CR膠料的促進劑和硫化劑。用ALK替代傳統(tǒng)促進劑（ETU），與傳統(tǒng)硫化劑（MgO和ZnO）硫化的炭黑填充CR膠料相比，隨ALK用量增大，炭黑填充CR膠料的焦燒時間和硫化時間縮短。

ALK可以替代傳統(tǒng)硫化劑，不使用ETU，單獨作為硫化劑，以3份用量硫化炭黑填充CR膠料。尤其在3份用量以下時，炭黑填充CR膠料的定伸應力、拉伸強度和硬度都得到提高。

[1] I.Surya, H.Ismail. Alkanolamide as a Novel Accelerator and Vulcanising Agent in Carbon Black-filled Polychloroprene Rubber Compounds[J]. Plastics, Rubber and Composites, 2016, 45(7):287-292.

TQ 333.5

B

1671-8232(2017)11-0001-06

[責任編輯：翁小兵]

2017-03-06