鋰離子電池負極材料的研究現(xiàn)狀及展望

劉金玉 王艷 孟玲菊 王曉忠 焦連升

(河北民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河北 承德 067000）

【自然科學(xué)研究】

鋰離子電池負極材料的研究現(xiàn)狀及展望

劉金玉 王艷 孟玲菊 王曉忠 焦連升*

(河北民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河北 承德 067000）

鋰離子電池由于具有較高的能量密度而被廣泛用于便攜式電子器件中，將來則要面向混合動力汽車和無間歇能量供應(yīng)等領(lǐng)域。其中負極材料對電池的能量密度和循環(huán)及安全性能具有重要影響。文章綜述了負極材料的分類和相應(yīng)的研究現(xiàn)狀，指出了研究中存在的問題，并對將來的研究趨勢進行了展望。

鋰離子電池；負極材料；研究現(xiàn)狀

1、前言

化石燃料的廣泛認使用既造成了能源危機，也污染了環(huán)境，溫室效應(yīng)就是典型案例。因此各國政府開始把注意力轉(zhuǎn)移到可再生能源如太陽能、潮汐能、風(fēng)能等方面，但是這些能源具有周期性的特點，需要進行能量存儲。而鋰離子電池由于具有較高的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)性能，是當(dāng)前最具前景的儲能技術(shù)。鋰離子電池主要由正極、負極、電解質(zhì)和隔離膜組成，其中正負極材料決定了電池的總體性能，是科研工作者的研究重點。雖然正極材料的容量制約著電池的總?cè)萘?，但是與正極材料匹配的負極材料也不容忽視，因為高容量負極材料決定了正極材料性能的發(fā)揮，而且高倍率充電的瓶頸也在負極一側(cè)[1]。

2、鋰離子電池負極材料研究現(xiàn)狀

根據(jù)材料與鋰離子發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的差別[2]，可以將鋰離子電池負極材料大致分為三大類，如圖1-1所示。

圖1-1 離散時間系統(tǒng)時域分析操作子界面的入口界面

首先是目前已經(jīng)得到規(guī)?；a(chǎn)并已經(jīng)投入使用的嵌入型材料，以碳材料和鈦酸鹽為其典型代表。這類材料的優(yōu)點是在充放電過程中體積的變化比較小，石墨類材料的體積變化約為11%，鈦酸鋰更是被稱為“零應(yīng)變”材料。但由于鋰離子嵌入的數(shù)量有限，導(dǎo)致比容量較低；其次是Si、Sn、Bi等能夠與鋰離子形成合金的負極材料；還有一類是發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的負極材料，如MnxOy、FexOy、NiO、CuO、Cu2O等過渡金屬氧化物，金屬的磷化物和金屬硫化物。后兩類材料與較多數(shù)量的鋰離子發(fā)生反應(yīng)，相比于嵌入型負極材料，比容量大幅度增加，但是電化學(xué)反應(yīng)過程中都伴有巨大的體積變化。圖1-2是各種負極材料充放電反應(yīng)機理示意圖。

圖1-2 鋰離子電池負極材料充放電反應(yīng)機理示意圖[4]

2.1 嵌入型負極材料

最具代表性的嵌入型材料是石墨類，它們是由石墨烯片層沿著c軸做有規(guī)則的排列而形成的三維有序結(jié)構(gòu)，面內(nèi)碳原子靠C-C共價鍵聯(lián)結(jié)，面面之間的碳原子之間的作用力則范德華力，這是理想的嵌入型材料的必需條件。法國科學(xué)家Herold·A.在1955年首次發(fā)現(xiàn)鋰離子可以通過化學(xué)法嵌入到石墨材料中，并形成鋰-石墨層間化合物[4]，但是直到二十世紀八十年代才首次在聚合物電解質(zhì)中實現(xiàn)電化學(xué)嵌鋰，從而使二次電池中的負極材料由石墨替代了活潑的鋰金屬，鋰離子可以在兩種嵌入型材料之間實現(xiàn)可逆的循環(huán)[5]，搖椅電池由此得名。所形成的鋰-石墨層間化合物中，根據(jù)插鋰時所隔石墨層的層數(shù)，稱為n階層間化合物。且在充放電過程中兩相共存，這在充放電曲線上表現(xiàn)為電壓平臺的出現(xiàn)，如圖1-3所示。

圖1-3 a) n階鋰-石墨層間化合物示意圖；b)充放電曲線圖[3]

圖1-4 石墨的剝離現(xiàn)象和SEI膜保護作用示意圖[6]

層間化合物的電子電導(dǎo)率比較高，所以在c軸方向上鋰的擴散速度也比較快，石墨材料作為負極的研究獲得突破性進展，1991年Sony公司在市場上推出第一只鋰離子電池，此后鋰離子電池迅速得到推廣應(yīng)用。但是鋰離子在嵌入過程中，溶劑分子會發(fā)生共嵌入，從而使得石墨中的石墨烯烯片層被剝離，導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能迅速衰減。研究人員發(fā)現(xiàn)使用復(fù)合電解液，可以形成固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，從而阻止溶劑分子的嵌入，如圖1-4所示。SEI膜的組成主要是Li2CO3和ROCO2Li等沉淀組成的混合物。碳酸乙烯酯（EC）對SEI膜的形成有不可或缺的作用，碳酸丙烯酯則沒有這種作用。

如果形成的SEI膜具有諸如優(yōu)良的離子導(dǎo)通和電子絕緣性質(zhì)、能有效緩沖電極的體積變化、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，這將極大改善鋰離子電池的電化學(xué)性能和使用壽命。廣泛使用的電解液的添加劑主要是碳酸亞乙酯（VC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）。所以截止到目前石墨仍是當(dāng)前的主流負極材料。但是石墨負極的比容量只有372 mAh g-1，而且其電勢與鋰金屬也比較接近，在快速充電特別是大電流時會發(fā)生鋰沉積在電極表面產(chǎn)生鋰的枝晶，這對電池的安全使用大為不利，也限制了電池在電動汽車領(lǐng)域的使用。因此，近年來科研人們一直在嘗試尋找新型負極材料以取代石墨。

2.2 合金化負極材料

鋰離子可以與金屬或半金屬Sn、Si、Sb等發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)形成合金[11-13]，理論上講比容量可以提高10倍以上（相比于石墨的容量），如圖1-5所示。

圖1-5 鋰合金材料的質(zhì)量和體積比容量（以石墨為參比）[15]

元素Si在地球上的豐度位于第二位且環(huán)境友好，Huggins等的研究工作表明硅在發(fā)生電化學(xué)嵌鋰后會產(chǎn)生LixSi合金相態(tài)，這使硅極有可能取代石墨成為新型的負極材料。硅的高度嵌鋰相有較高的比容量，如Li15Si4的比容量高達3578 mAh g-1，同時硅的放電電壓為0.4V，比石墨的高，導(dǎo)致其安全性也比石墨好[14]，也不會顯著影響電池的工作電壓。

Si的嵌鋰和脫鋰機理可以使用在線或離線的方法如在線XRD、NMR、在線SEM（TEM）等進行研究。

圖1-6 硅的嵌鋰脫鋰機理示意圖

如圖1-6所示[16]，首次嵌鋰反應(yīng)一般是在硅的表面發(fā)生的，鋰離子的存在以及硅骨架上電子密度的增加使得Si-Si鍵發(fā)生斷裂形成帶負電荷的Si簇。Si-Si鍵斷裂的活化能比較大，同時鋰的嵌入也使體積產(chǎn)生膨脹，這導(dǎo)致斷開Si簇要比嵌鋰斷開更多的硅骨架的動力學(xué)更加容易。鋰離子與硅骨架和硅簇之間的反應(yīng)屬于平行反應(yīng)，動力學(xué)和體積膨脹都會阻止反應(yīng)最終達到熱力學(xué)上的平衡。隨著嵌鋰反應(yīng)的持續(xù)進行，最終晶體中所有的Si-Si鍵都發(fā)生斷裂，此時對應(yīng)的電壓約為85mV，組成為Li2.33Si，硅由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷顟B(tài)。如果繼續(xù)降到電壓到50mV以下，則會生成亞穩(wěn)態(tài)的Li15+δSi4晶體結(jié)構(gòu)。圖1-6中，過程Ⅳ到過程Ⅶ代表著首次脫鋰過程，由于嵌鋰相中鋰具有較高的擴散系數(shù)，脫鋰反應(yīng)可以在表面和體相同時進行，反應(yīng)到最后生成了無定形非晶硅。從Ⅷ到Ⅺ代表第二次嵌鋰過程，主要是斷開非晶硅使之變成Si簇。非晶硅的嵌鋰動力學(xué)比晶體硅更容易，到200mV時已經(jīng)基本上全部發(fā)生嵌鋰反應(yīng)，如圖Ⅸ所示。然后剩下的Si簇進一步斷開嵌鋰，0mV時實現(xiàn)完全嵌鋰，重新生成晶態(tài)Li15+δSi4。

但是充放電過程中產(chǎn)生的巨大的體積效應(yīng)將導(dǎo)致電極材料從集流體上粉化脫落，穩(wěn)定的SEI膜難以形成，內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將被破壞從而使得電池的循環(huán)性能惡化。硅負極材料的性能得到改善的途徑主要包括納米化、改善電極配方和制備復(fù)合材料。

納米化材料主要是制備合成零維的納米粒子、一維納米管和納米線/棒以及二維的納米膜。這將極大改善材料的機械性能，增加了比表面積，也提高了電子和離子的擴散性能，使電池材料的循環(huán)壽命和充電動力學(xué)都得到較好的改善[17]。但即便如此，納米粒子的體積效應(yīng)仍然不可避免，硅的納米粒子也會從集流體上脫落（如圖1-7），而且硅屬于半導(dǎo)體，其電子電導(dǎo)率也不高，不能滿足實際需求。納米材料的制備合成需要使用催化劑及表面活性劑，產(chǎn)率較低，成本也高。

圖1-7 硅納米粒子的失效機制示意圖

而一維硅納米管[18-19]由于具有軸向空隙，可以有效緩沖嵌鋰/脫鋰過程中的體積變化，從而可以防止硅的粉化（如圖1-8）。硅納米管的壁比較薄，內(nèi)外壁都能與電解液直接接觸，這可以有效改善材料的電化學(xué)性能。但是納米管的制備成本比納米粒子還要高，材料的振實密度較低，導(dǎo)致體積能量密度大幅降低。一維的納米線/棒[20-24]也可以很好地緩沖嵌脫鋰時產(chǎn)生的體積應(yīng)力，電化學(xué)性能大幅提高，同時使用硅納米線可以進一步研究鋰離子的傳輸過程及材料的碎裂過程。但是這類材料的致命弱點是制備成本過高。用PVD或CVD方法可以制備二維50nm厚的硅膜[25-27]，由于可以有效抑制嵌鋰時發(fā)生的體積膨脹，循環(huán)幾千次后仍然可以保持高達2000 mAh g-1的可逆容量。但是制備成本同樣高昂，且不能直接證明硅薄膜上生成的SEI膜是穩(wěn)定的，要達到商業(yè)化應(yīng)用尚有很長的路要走。

圖1-8 硅納米管緩沖體積變化示意

而改善電極的配方是獲得較高能量密度和循環(huán)性能的較為簡單的方法，其中最有效的方法是改善粘結(jié)劑的性能，如使用羧甲基纖維素聚合物[28]、聚丙烯酸[29]、海藻酸鈉[30]以及用羰基和苯甲基醚官能團修飾后的導(dǎo)電粘結(jié)劑[31]（圖1-9）代替目前廣泛使用的聚偏氟乙烯。

《機·智》一書的第一作者朱鐸先認為，盡管現(xiàn)在設(shè)備通信協(xié)議的走向是趨于標(biāo)準(zhǔn)化，但是在利益格局的羈絆下，各大巨頭之間尚未達成一致?？傮w上，德國的工業(yè)設(shè)備集成，偏向采用OPC UA協(xié)議，而北美和日本則更偏愛MTConnect協(xié)議。無論如何，不弄懂弄通這5000多種設(shè)備通信協(xié)議，設(shè)備互聯(lián)就會受到極大的限制。

復(fù)合化硅基材料的途徑主要是用體積效應(yīng)小的具有嵌鋰活性或沒有嵌鋰活性的材料作為緩沖基質(zhì)，復(fù)合負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性得以大大提高。復(fù)合材料主要包括硅——非活性材料復(fù)合物和硅——活性材料復(fù)合物，硅——活性材料復(fù)合物中又包括硅——活性金屬復(fù)合物和硅——碳復(fù)合物。

圖1-9 官能團修飾的導(dǎo)電粘結(jié)劑緩沖體積變化示意圖

硅——非活性材料復(fù)合物指的是硅分散在沒有嵌鋰活性的基質(zhì)材料中，利用基質(zhì)良好的機械性能緩沖硅的體積效應(yīng)，基質(zhì)材料也應(yīng)該具有較高的電子電導(dǎo)率。這類非活性材料包括TiN[32]、TiB2[33]、SiC[34]、TiC[35]等金屬化合物，無嵌鋰活性的金屬如Ni[36-37]、Fe[36]、Cu[38]、Co[39]、Ti[40]等。此外還有能夠傳輸鋰離子的玻璃或陶瓷材料[41-42]。但是由于非活性基質(zhì)的存在，使得復(fù)合材料的可逆容量有所降低。

硅-活性金屬復(fù)合物則是利用硅與具有嵌鋰活性的金屬進行復(fù)合，嵌鋰活性指的是鋰可以在這些金屬材料中實現(xiàn)可逆嵌/脫，包括Mg[43]、Ag[44]、Sn[45]等。硅與金屬復(fù)合后，循環(huán)性能較之純硅有很大的提升。但是因為硅在嵌鋰后的體積膨脹太大，脫鋰后產(chǎn)生的應(yīng)力影響不可避免，仍會造成顆粒的粉化以及SEI膜的局部破裂而導(dǎo)致整體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞，繼而容量的衰減仍然嚴重。相比之下，碳類材料密度小、原材料豐富、柔韌性好、體積的變化較小，而且導(dǎo)電性能良好，因此被廣泛用于分散基質(zhì)。復(fù)合材料基本上以納米硅顆粒與多孔碳[46-50]、碳納米管[49]和石墨烯[51-52]等復(fù)合。Magasinski[53]等采用CVD方法先在乙炔黑上沉積硅納米粒子，繼而在700℃下通過CVD方法沉積碳層制備了三維多孔材料（如圖1-10），1C倍率下循環(huán)100次仍保有的可逆容量約為1600 mAh g-1。此種復(fù)合材料性能的提升主要源于多孔結(jié)構(gòu)部分緩解了硅嵌鋰后體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，SEI膜的機械性能較好，既改善了硅顆粒之間的電子導(dǎo)電性，也提高了鋰離子的擴散速率。同時硅表面多孔碳層、碳納米管以及石墨烯的存在也改善了材料的性能。這主要是因為多孔碳層阻止了電解液與硅的直接接觸，同時柔性的碳納米管和石墨烯等也緩沖了硅的體積效應(yīng)。

圖1-10 碳-硅復(fù)合物制備示意圖

研究人員利用高溫煅燒、高溫裂解和溶劑熱方法[47，54-55]，制備了有中間空隙的Si@void@C核殼復(fù)合材料，碳殼和硅核之間的空隙能夠大大緩解嵌脫鋰時產(chǎn)生的體積應(yīng)力，保持了電池材料整體結(jié)構(gòu)的完整不受破壞，從而提升了材料的整體性能。

其他常見的合金材料還包括Sn和Sb，它們的完全嵌鋰相組成分別為Li22Sn5和Li3Sb，相對應(yīng)的理論容量分別是994 mAh g-1和660 mAh g-1。1997年日本的Fuji公司首次提出用非晶態(tài)Sn基復(fù)合物作為鋰離子電池的負極材料，最低嵌鋰態(tài)組成為Li2Sn5，最高嵌鋰態(tài)組成為Li22Sn5，嵌鋰反應(yīng)的機理如圖1-11所示：嵌鋰反應(yīng)分兩個階段，第一步是形成Li2Sn5，然后繼續(xù)嵌鋰得到Li22Sn5。該過程中也有約300%的體積變化。Sb在嵌鋰過程中的體積變化約為200%。所以Sn和Sb也和Si一樣要進行復(fù)合化處理以緩沖體積效應(yīng)。

圖1-11 Sn的嵌鋰機理示意圖

2.3 轉(zhuǎn)化反應(yīng)負極材料

理論上，過渡金屬氧化物比碳材料有較高的比容量[56-58]，且振實密度比碳高得多，因此能獲得較高的體積比容量。法國的Tarascon等人[59]首次研究了過渡金屬氧化物做鋰離子電池負極材料。與嵌鋰型和合金化材料的反應(yīng)機理不同，轉(zhuǎn)化反應(yīng)負極材料的嵌脫鋰鋰過程中伴有Li2O的生成和分解，同時過渡金屬的納米粒子發(fā)生了還原和氧化，亦稱為氧化還原取代反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

首次嵌鋰時，晶體氧化物轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)，同時金屬納米粒子嵌入到Li2O基質(zhì)中；脫鋰時Li2O分解重新生成金屬氧化物。電化學(xué)反應(yīng)過程中每個金屬原子可以和多個鋰離子發(fā)生反應(yīng)，因此質(zhì)量和體積比容量均有較大幅度的提高，分別可以達到1000 mAh g-1和7000 mAh cm-3。過渡金屬氧化物又可以進一步劃分為巖鹽結(jié)構(gòu)的MnO、FeO、CoO、NiO、CuO，尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4、Fe3O4、Mn3O4，剛玉結(jié)構(gòu)的Fe2O3、Cr2O3、Mn2O3等[60-62]。但是這些材料都存在首次庫侖效率低、大電流充放電比容量降低以及穩(wěn)定性較差等缺點，短時間內(nèi)難以實現(xiàn)廣泛的應(yīng)用。解決這些缺陷的有效途徑包括提高材料的導(dǎo)電性、抑制顆粒在充放電過程中發(fā)生粉化和團聚。

過渡金屬的硫化物和磷化物是近期出現(xiàn)的新型轉(zhuǎn)化反應(yīng)負極材料。但研究結(jié)果表明，硫化物和磷化物在嵌脫鋰過程中往往也伴有其他副反應(yīng)發(fā)生，會生成中間雜相。例如FeS2材料，首先要形成Li2+xFe1-xS2中間相，然后再發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成Li2S和Fe納米粒子[63]。而對于FeP材料，雖然在首次充電過程中直接發(fā)生了轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但是后續(xù)的充放電反應(yīng)過程中則伴有中間相LiFeP的生成，既有轉(zhuǎn)化反應(yīng)，也有嵌入反應(yīng)，反應(yīng)的機理如下：

3、鋰離子電池負極材料研究展望

對于鋰離子電池而言，理想的負極材料應(yīng)該具有以下條件：

①嵌鋰/脫鋰反應(yīng)可逆，且結(jié)構(gòu)變化最??；

②具有良好的嵌鋰/脫鋰反應(yīng)動力學(xué)，以保證較高的能量密度；

③嵌鋰/脫鋰容量高；

④與Li+/Li電勢接近以獲得較高的電池工作電壓；

⑤與主流的電解液兼容性良好；

⑥優(yōu)異的電子和離子導(dǎo)電性；

⑦原料豐富，合成路線簡單，成本低；

⑧性質(zhì)穩(wěn)定，沒有毒性。

因此，上面討論的各類材料只能是部分滿足要求。依據(jù)其不同的性質(zhì)，每種材料都有各自的應(yīng)用場合。如鈦氧化物，雖然容量低，但是充放電反應(yīng)動力學(xué)較快，成本較低且無毒，適合做工業(yè)便攜電子設(shè)備的電池材料。而基于過渡元素的材料雖然動力學(xué)性能不好，但是質(zhì)量比容量和體積比容量較高，更適合做大規(guī)模電站的儲能之用。但是需要注意的是這類材料變得日益缺乏，將來的應(yīng)用前景不甚光明。合金材料的容量雖然較高，但巨大的體積效應(yīng)會導(dǎo)致容量迅速衰減，合成納米級復(fù)合材料是不錯的選擇。

特別需要注意的是，電化學(xué)測試的電壓區(qū)間選擇以及電壓滯后現(xiàn)象要特別引起重視。增加電壓區(qū)間雖然可以得到較高的比容量，但是無法在實際中得以實現(xiàn)；電壓滯后現(xiàn)象更是不可取，這將導(dǎo)致實際電池放電時電壓迅速下降，效率極低。此外，較低電勢時新型材料與電解液的反應(yīng)也不容忽視，其SEI的形成機理也尚未完全明了，而且當(dāng)前的電解液基本上是圍繞碳材料開發(fā)優(yōu)化的，與新型材料可能不是完全匹配。以上這些在以后的研究中都要引起足夠的重視。

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Research Status and Prospect of Anode Materials for Lithium-ion Battery

LIU Jin-yu, WANG Yan, MENG Ling-ju, WANG Xiao-zhong, JIAO Lian-sheng *
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hebei Normal University for Nationalities, Chengde, 067000,China)

Lithium-ion Battery has found wide application in portable energy electronics, its future demands lie in hybrid electric vehicles and uninterrupted power supplies due to its high energy density. Anode materials have great influence on energy density, cycling performance and safety of the full battery. The classification of anode materials and their respective researching status, together with the problems in the study, and have been reviewed in this paper. The development trends are prospected as well.

Lithium-ion Battery; Anode material; Researching status

O69

A

2095-3763(2017)04-0110-011

10.16729/j.cnki.jhnun.2017.04.017

2017-09-18

劉金玉（1979- ），女，河北承德人，河北民族師范學(xué)院講師，碩士，研究方向為電池材料。

*通訊作者：焦連升，男，河北唐山人，河北民族師范學(xué)院副教授，博士，研究方向為電化學(xué)儲能材料。

責(zé)任編輯：宋 爽