化學(xué)計(jì)量學(xué)模式識(shí)別方法結(jié)合近紅外光譜用于大米產(chǎn)地溯源分析

李勇　嚴(yán)煌倩　龍玲　余向陽(yáng)

摘要：對(duì)江蘇、遼寧、湖北、黑龍江4個(gè)省份的169個(gè)大米樣品，利用波數(shù)測(cè)定范圍為10 000～4 000 cm-1的Thermo Antaris Ⅱ傅里葉變換近紅外分析儀，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)模式識(shí)別主成分分析（PCA）和線性判別分析（LDA）方法進(jìn)行產(chǎn)地溯源分析。結(jié)果表明，PCA方法基于前2個(gè)主成分可基本區(qū)分大米產(chǎn)地，但各類樣品有部分重疊；采用PCA-LDA法可更有效區(qū)分大米產(chǎn)地，利用蒙特卡羅模擬方法隨機(jī)重復(fù)選取訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集判別4個(gè)省份的大米產(chǎn)地準(zhǔn)確率在9300%以上，識(shí)別準(zhǔn)確率相對(duì)較高。因此，化學(xué)計(jì)量學(xué)模式識(shí)別方法結(jié)合紅外光譜用于大米產(chǎn)地溯源分析具有一定的可行性和應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：大米；產(chǎn)地溯源；化學(xué)計(jì)量學(xué)；主成分分析（PCA）；線性判別分析（LDA）

中圖分類號(hào)： TS2077文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2017）21-0193-03

收稿日期：2017-06-14

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào)：31601665）；江蘇省自然科學(xué)基金（編號(hào)：BK20160576）。

作者簡(jiǎn)介：李勇（1987—），男，黑龍江鶴崗人，博士，助理研究員，主要從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究。Tel：（021）84391229；E-mail：liyong_213@163com。

通信作者：余向陽(yáng)，博士，研究員，主要從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究。E-mail：yuxy@jaasaccn。

地理標(biāo)志產(chǎn)品具有獨(dú)特的品質(zhì)和較高的經(jīng)濟(jì)效益，備受消費(fèi)者青睞。然而，假冒偽劣的地理標(biāo)志產(chǎn)品極為普遍，嚴(yán)重?cái)_亂市場(chǎng)秩序，損害消費(fèi)者利益，因此，為整頓市場(chǎng)秩序，急需建立完善的地理標(biāo)志產(chǎn)品產(chǎn)地溯源分析方法。目前，常用的產(chǎn)地溯源分析方法有近紅外光譜（NIR）分析技術(shù)、色譜分析技術(shù)、DNA溯源技術(shù)、同位素分析技術(shù)等，均有一定的應(yīng)用前景1-2]，其中，近紅外光譜技術(shù)作為一種新型的快速檢測(cè)技術(shù)，具有分析速度快、成本低、無(wú)損檢測(cè)、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，常應(yīng)用于食品、農(nóng)產(chǎn)品、藥品中感興趣成分的快速定性定量分析3-4]。

來(lái)源不同產(chǎn)地的地理標(biāo)志產(chǎn)品其化學(xué)成分及各組分含量存在差異，致使近紅外光譜也存在差異，而使近紅外光譜能夠反映出地理標(biāo)志產(chǎn)品的產(chǎn)地特征信息。近紅外光譜屬分子吸收光譜，主要反映有機(jī)物分子中C—H、N—H、O—H等含氫基團(tuán)振動(dòng)光譜信息，檢測(cè)波數(shù)范圍為12 820～4 000 cm-1，由于其光譜吸收帶相對(duì)較寬，譜帶重疊較為嚴(yán)重，利用傳統(tǒng)分析方法鑒定產(chǎn)地信息比較困難5]，而近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)模式識(shí)別方法可更加有效地區(qū)分不同產(chǎn)地產(chǎn)品的光譜差異6]。目前，常用的化學(xué)計(jì)量學(xué)模式識(shí)別方法分為2類，即無(wú)監(jiān)督模式識(shí)別和有監(jiān)督模式識(shí)別5-8]。無(wú)監(jiān)督模式識(shí)別法又稱為聚類分析法，包括系統(tǒng)聚類法、最小生成樹(shù)、主成分分析法（PCA）等5]，類似樣本在多維空間中彼此距離相對(duì)較近，而不相似樣品的空間距離相對(duì)較遠(yuǎn)，“物以類聚”；有監(jiān)督模式識(shí)別包括距離判別法、線性判別分析（LDA）、偏最小二乘判別分析法（PLS-DA）等，是利用已知類別的樣品作為訓(xùn)練集，建立判別模型，再利用模型對(duì)未知樣品類別進(jìn)行預(yù)測(cè)5]。

近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)模式識(shí)別方法（SIMCA）已廣泛應(yīng)用于食品、農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)鑒定及真?zhèn)舞b別中9-16]。劉威等利用近紅外光譜結(jié)合主成分分析及聚類分析研究法國(guó)波爾多、我國(guó)河北昌黎和沙城葡萄酒產(chǎn)地的溯源分析，準(zhǔn)確率達(dá)到889%17]；湯麗華等利用SIMCA方法結(jié)合近紅外光譜區(qū)分寧夏回族自治區(qū)、甘肅省、青海省、內(nèi)蒙古自治區(qū)、河北省等8個(gè)產(chǎn)地的枸杞，所建模型識(shí)別率達(dá)到80%以上18]；周健等采用PLS和歐氏距離結(jié)合近紅外光譜方法實(shí)現(xiàn)了茶葉原料的鑒別19]；錢(qián)麗麗等基于PLS-DA結(jié)合近紅外方法對(duì)黑龍江省五常、佳木斯、齊齊哈爾、雙鴨山、牡丹江5個(gè)水稻產(chǎn)區(qū)進(jìn)行溯源研究20]。本研究利用化學(xué)計(jì)量學(xué)模式識(shí)別方法結(jié)合近紅外光譜對(duì)江蘇、遼寧、湖北、黑龍江4個(gè)省份的169個(gè)大米樣品進(jìn)行產(chǎn)地溯源分析，建立大米產(chǎn)地溯源模型，為大米產(chǎn)地溯源研究提供理論依據(jù)。

1材料與方法

11材料

試驗(yàn)于2016年進(jìn)行，共采集江蘇、遼寧、湖北、黑龍江4個(gè)省份的大米樣品169個(gè)，分別為江蘇省泰州市45個(gè)樣品，品種為南梗46；遼寧省盤(pán)錦市45個(gè)樣品，品種為盤(pán)錦大米；湖北省荊門(mén)市39個(gè)樣品，品種為橋米；黑龍江省五常市45個(gè)樣品，品種為五常香米。大米樣品進(jìn)行脫殼、脫糙，封存，待測(cè)。

12數(shù)據(jù)采集

Thermo Antaris Ⅱ傅里葉變換近紅外分析儀采用反射積分球模式采集大米近紅外光譜，儀器參數(shù)為波數(shù)范圍 10 000～4 000 cm-1，掃描間隔3856 cm-1，每條光譜包含 1 557個(gè)點(diǎn)。每個(gè)樣品采集60次，取平均值作為樣品最終光譜；以樣品為行變量，以近紅外光譜波數(shù)為列變量，獲得大小為169×1 557的數(shù)據(jù)陣。

13數(shù)據(jù)分析

利用Matlab軟件對(duì)近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理、主成分分析、線性判別分析，相關(guān)程序?yàn)楣P者所在實(shí)驗(yàn)室科研人員自編。

2結(jié)果與分析

21數(shù)據(jù)預(yù)處理

由圖1-a可見(jiàn)，利用近紅外漫反射光譜采集大米樣品光譜會(huì)存在一定的散射和噪聲干擾，且同一省份大米樣品的光譜差異較大，會(huì)對(duì)后續(xù)數(shù)據(jù)分析產(chǎn)生很大影響。試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換（SNV）方法對(duì)近紅外數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，以去除數(shù)據(jù)中散射和噪聲的干擾。由圖1-b可見(jiàn)，經(jīng)預(yù)處理后，4個(gè)省份的大米樣品光譜均重疊在一起，幾乎不能用肉眼來(lái)進(jìn)行區(qū)分。

22主成分分析（PCA）

主成分分析是一種常用的數(shù)據(jù)降維方法，主要是對(duì)數(shù)據(jù)中的原始變量進(jìn)行線性組合，得到幾個(gè)正交的成分即主成分，對(duì)原數(shù)據(jù)的協(xié)方差陣進(jìn)行解釋，在主成分分析投影圖中相近的樣品將會(huì)聚到一起，而不相似的樣品空間距離相對(duì)較遠(yuǎn)21]。本試驗(yàn)利用奇異值分解方法對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，在數(shù)據(jù)分析前，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理。分析結(jié)果表明，前6個(gè)主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率分別為6041%、2803%、446%、242%、151%、033%，其中前5個(gè)主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為9683%，確定主成分?jǐn)?shù)為5。由圖2可見(jiàn)，利用前2個(gè)主成分基本可以區(qū)分4個(gè)省份的大米樣品，但部分樣品有重疊；利用其他主成分投影時(shí)，不同類別樣品重疊則更為嚴(yán)重。endprint

23線性判別分析（LDA）

線性判別分析是一種有監(jiān)督學(xué)習(xí)型的簡(jiǎn)單線性判別函數(shù)分析方法，其訓(xùn)練集構(gòu)建函數(shù)要求組內(nèi)方差最小、組間方差最大，再利用構(gòu)建函數(shù)對(duì)未知樣品類別進(jìn)行預(yù)測(cè)22]。本試驗(yàn)利用蒙特卡洛模擬方法，將大米樣品隨機(jī)分為訓(xùn)練集、預(yù)測(cè)集，利用LDA對(duì)訓(xùn)練集樣品建立大米產(chǎn)地溯源模型，并利用已建立的模型對(duì)預(yù)測(cè)樣品進(jìn)行判定。根據(jù)PCA結(jié)論，該數(shù)據(jù)的組分?jǐn)?shù)為5，因此，LDA對(duì)前5個(gè)主成分進(jìn)行分析?；谟?xùn)練集建模，得到3個(gè)判別函數(shù)，即Function1、Function2、Function3：

Function1=0017×PC1+0010×PC2+0011×PC3-0095×PC4+0104×PC5+0027；

Function2=0018×PC1+0121×PC2-0277×PC3+0537×PC4-0739×PC5+0146；

Function3=0674×PC1-0958×PC2+3131×PC3-0064×PC4+1732×PC5+0715。

式中：Function1用于區(qū)分江蘇產(chǎn)地與其他3個(gè)省份的大米樣品，F(xiàn)unction2用于區(qū)分遼寧省和湖北、黑龍江2個(gè)省份的大米樣品，F(xiàn)unction3用于區(qū)分湖北省和黑龍江省的大米樣品。利用蒙特卡洛模擬方法隨機(jī)重復(fù)計(jì)算1 000次，結(jié)果由表1可見(jiàn)，在訓(xùn)練集中，識(shí)別江蘇省大米的準(zhǔn)確率為9625%，375% 的江蘇省大米樣品錯(cuò)誤判別為湖北省大米，遼寧、湖北2個(gè)省份的大米樣品識(shí)別準(zhǔn)確率均為10000%，黑龍江省大米識(shí)別率為9409%，591%的黑龍江省大米樣品被判定為江蘇省大米，總體而言，預(yù)測(cè)結(jié)果的正確率在9400%以上，訓(xùn)練集結(jié)果的準(zhǔn)確率相對(duì)較高，令人滿意；在預(yù)測(cè)集中，識(shí)別江蘇、遼寧、湖北、黑龍江4個(gè)省份大米樣品的準(zhǔn)確率分別為 9491%、10000%、10000%、9397%，預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確率也較高。因此，PCA-LDA方法可有效區(qū)分不同地區(qū)的大米。

3結(jié)論

利用化學(xué)計(jì)量學(xué)主成分分析（PCA）和線性判別分析（LDA）結(jié)合近紅外光譜，對(duì)江蘇、遼寧、湖北、黑龍江4個(gè)省份的169個(gè)大米樣品進(jìn)行產(chǎn)地溯源分析，結(jié)果表明，利用Thermo Antaris Ⅱ傅里葉變換近紅外分析儀測(cè)定大米近紅外光譜會(huì)存在散射和噪聲的干擾，在采用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換（SNV）方法去雜、去噪的基礎(chǔ)上，PCA方法基本可區(qū)分大米產(chǎn)地，但各類樣品有部分重疊，而PCA-LDA法可更有效地區(qū)分大米產(chǎn)地，利用蒙特卡羅模擬方法重復(fù)隨機(jī)篩選訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集，識(shí)別4個(gè)省份大米品種的準(zhǔn)確率在9300%以上。因此，化學(xué)計(jì)量學(xué)模式識(shí)別方法結(jié)合紅外光譜可對(duì)大米產(chǎn)地進(jìn)行溯源分析，具有一定的可行性和應(yīng)用價(jià)值。LL]

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