離子交換法制備氨基磺酸鎳

徐 輝，陳小娟，龍長江，胡昌文，李春紅，別海燕，安維中

（1.江西核工業(yè)興中科技有限公司，江西南昌330002；2.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

工業(yè)技術(shù)

離子交換法制備氨基磺酸鎳

徐 輝1，陳小娟1，龍長江1，胡昌文1，李春紅2，別海燕2，安維中2

（1.江西核工業(yè)興中科技有限公司，江西南昌330002；2.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

基于離子交換法提出了一種制備氨基磺酸鎳的新工藝。選用聚丙烯酸系大孔弱酸性陽離子樹脂，使用氫氧化鈉溶液將其轉(zhuǎn)型后進(jìn)行離子交換，最終制得氨基磺酸鎳。通過對該工藝各步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究得出較合理的實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)：洗滌轉(zhuǎn)型后的樹脂時(shí)，流出液pH需小于10；離子交換時(shí)，鎳離子以200 g/h的速度通過樹脂層最優(yōu)；洗脫鎳時(shí)，氨基磺酸溶液以0.6 m/h的流速通入，多柱串聯(lián)采用3個(gè)交換柱最優(yōu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子交換法制備氨基磺酸鎳具有流程簡單、操作方便、設(shè)備投資少等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可制備出高純度的氨基磺酸鎳。

氨基磺酸鎳；離子交換法；實(shí)驗(yàn)參數(shù)

近年來，氨基磺酸鎳作為一種重要的精細(xì)化工原料，因其特有的優(yōu)勢代替了其他鎳鹽，成為一種被廣泛運(yùn)用的電鍍主鹽，并在國際上得到廣泛應(yīng)用［1-2］。氨基磺酸鎳溶液優(yōu)點(diǎn)：電沉積速度快，鍍層內(nèi)應(yīng)力低，電流效率高；溶解度大，無污染；鍍層結(jié)晶細(xì)致、均勻平滑、色澤光亮［3］。為保證鍍層的質(zhì)量，對氨基磺酸鎳溶液的純度也提出了更高的要求，因此研究新型的氨基磺酸鎳制備工藝非常重要。

現(xiàn)階段工業(yè)生產(chǎn)氨基磺酸鎳常用的方法有以下幾種。一種方法是采用鎳粉和氨基磺酸直接反應(yīng)制備氨基磺酸鎳。由于鎳粉具有儲(chǔ)氫能力，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氫氣會(huì)吸附在鎳粉表面阻止反應(yīng)的進(jìn)行，因此該反應(yīng)需要加入活化劑［4］。該方法缺點(diǎn)：由于一般鎳粉中鐵、鈷、銅等金屬雜質(zhì)含量較高，要制備高純度的氨基磺酸鎳需要購置價(jià)格很高的高純度鎳粉，原料成本較高；由于反應(yīng)過程需要加入活化劑（通常為雙氧水），生產(chǎn)過程可能會(huì)有危險(xiǎn)氣體氫氣產(chǎn)生，最終產(chǎn)品氨基磺酸鎳溶液中會(huì)有活化劑殘留，影響產(chǎn)品的純度和電鍍效果。另一種方法是采用鎳鹽和純堿反應(yīng)生產(chǎn)堿式碳酸鎳，堿式碳酸鎳經(jīng)過濾、洗滌、干燥（壓濾）再與氨基磺酸反應(yīng)生產(chǎn)氨基磺酸鎳。此工藝設(shè)備投資大、流程長、洗滌產(chǎn)生的廢水多且較難處理。還有一種方法是先將鎳鹽與氨水反應(yīng)生產(chǎn)氫氧化鎳，再由氫氧化鎳與氨基磺酸反應(yīng)制備氨基磺酸鎳。這種工藝同樣存在生產(chǎn)流程長、設(shè)備投資大、生產(chǎn)過程產(chǎn)生的大量氨氮廢水非常難處理且處理成本很高等問題；由于中間產(chǎn)品氫氧化鎳顆粒較細(xì)，難以洗滌除去其中的金屬雜質(zhì)和陰離子雜質(zhì)，因此很難制備出高純度的氨基磺酸鎳。

針對制備氨基磺酸鎳純度低、成本高等問題，筆者提出了一種基于離子交換法制備氨基磺酸鎳的新工藝并對其進(jìn)行了研究，為工業(yè)化生產(chǎn)提供設(shè)計(jì)依據(jù)。該工藝流程簡單、操作方便。更重要的是，離子交換樹脂選擇性較高、便于洗滌，可以制備出高純度的氨基磺酸鎳。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

離子交換樹脂為聚丙烯酸系大孔弱酸性陽離子樹脂，具有吸附量高、機(jī)械強(qiáng)度大、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗污染抗氧化、交換速度快以及再生效率高等優(yōu)點(diǎn)［5］。采用φ100 mm×600 mm的具有優(yōu)異耐腐蝕性和較高強(qiáng)度的玻璃鋼離子交換柱盛裝樹脂。為保證足夠的交換時(shí)間，同時(shí)考慮到樹脂吸附后會(huì)膨脹，將樹脂填裝到交換柱高度的2/3位置。

氨基磺酸選擇工業(yè)優(yōu)級品，純度大于99.5%，將其配制成飽和溶液。氫氧化鈉為工業(yè)優(yōu)級品，將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，以備樹脂轉(zhuǎn)型使用。鎳鹽采用工業(yè)級，鎳鹽溶液中鎳離子質(zhì)量濃度為50 g/L。用于洗滌和配制溶液的去離子水采用反滲透法生產(chǎn)，電導(dǎo)率小于10 μS/cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）樹脂轉(zhuǎn)型及洗滌。進(jìn)行離子交換前，需先將配制好的氫氧化鈉溶液以一定的流速通入交換柱將內(nèi)部盛裝的樹脂轉(zhuǎn)型，通入氫氧化鈉溶液的體積為樹脂體積的4倍，將流出液回收。樹脂轉(zhuǎn)型后，需從交換柱上端通入去離子水將附著在樹脂上的堿液洗滌干凈，檢測出水的pH，pH小于一定值后判斷堿液已洗滌干凈，洗滌水可回收。

2）離子交換及洗滌樹脂。將鎳鹽溶液以一定的流速從交換柱的上端通入，通過轉(zhuǎn)型后的樹脂層，鈉離子與溶液中的鎳離子交換。保持通入鎳鹽溶液，直到流出液與通入溶液的鎳離子濃度相等時(shí)，則判斷樹脂已吸附飽和。從交換柱上方通入去離子水，沖洗附著在樹脂層中的鎳鹽溶液，洗滌水可回收。

3）洗脫及洗滌。采用飽和濃度的氨基磺酸溶液從交換柱的上端進(jìn)入，氫離子與樹脂中吸附的鎳離子交換，流出液為氨基磺酸鎳溶液。將流出液添加氨基磺酸后循環(huán)通入交換柱，直到流出液與通入溶液的鎳離子濃度相等后，更換新配制的氨基磺酸溶液進(jìn)入交換柱，直到將樹脂中的鎳離子全部洗脫干凈。從交換柱的上端通入去離子水，將附著在樹脂層中的氨基磺酸鎳溶液沖洗干凈，洗滌水回收。

3）濃縮及樹脂再生。由于氨基磺酸高溫易分解產(chǎn)生硫酸根會(huì)影響氨基磺酸鎳產(chǎn)物的純度，因此最后所得氨基磺酸鎳溶液要經(jīng)過減壓濃縮，進(jìn)而制備出鎳含量合適的電鍍用氨基磺酸鎳。交換樹脂再生，重復(fù)使用。

離子交換法制備氨基磺酸鎳操作簡單且易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，生產(chǎn)中只需投入一套離子交換系統(tǒng)和幾個(gè)簡單的溶藥罐，設(shè)備投資較少；反應(yīng)過程中不需要加入活化劑，更不會(huì)產(chǎn)生氫氣等其他危險(xiǎn)物質(zhì)，其生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水是碳酸鎳法和氫氧化鎳法的1/10，因此處理成本較其他工藝更低；離子交換樹脂選擇性較高、便于洗滌，制備出的氨基磺酸鎳純度較其他工藝更高。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂洗滌程度對吸附容量的影響

聚丙烯酸系大孔弱酸性陽離子樹脂在使用氫氧化鈉轉(zhuǎn)型后，需用去離子水將樹脂層中殘留的堿液洗滌干凈。要使排出液達(dá)到中性需要耗費(fèi)大量的洗滌水，因此需要通過實(shí)驗(yàn)確定一個(gè)合適的pH，既可以保證樹脂在下一步對鎳離子的吸附容量，又可以節(jié)省去離子水在洗滌時(shí)的使用量。將鎳鹽溶液以0.5 m/h的流速通入不同洗滌程度的轉(zhuǎn)型樹脂中，得到樹脂對鎳的最大吸附容量。不同洗滌程度消耗的水量及對應(yīng)排出液pH對樹脂吸附容量的影響見表1。

表1 樹脂洗滌程度對吸附容量的影響

從表1看出，樹脂洗滌后排出液pH越低，消耗的去離子水越多，但樹脂對鎳離子的吸附量也越大，然而洗滌后排出液pH低于10以后，樹脂對鎳離子的吸附量提升卻很小。因此將樹脂洗滌至排出液pH低于10即可，既可以保證樹脂對鎳離子的吸附容量，同時(shí)洗滌消耗的去離子水量也較少。

2.2 鎳鹽濃度及流速對樹脂吸附效率的影響

聚丙烯酸系大孔弱酸性陽離子樹脂吸附鎳離子的效率表觀上受鎳鹽溶液濃度及流速的影響，實(shí)際上與單位時(shí)間內(nèi)通過樹脂層的鎳離子質(zhì)量有關(guān)。為考察鎳鹽濃度及流速對樹脂吸附效率的影響，考察了單位時(shí)間內(nèi)通過樹脂層的鎳離子質(zhì)量與樹脂吸附鎳離子達(dá)到飽和所需時(shí)間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 通過樹脂層鎳離子質(zhì)量對樹脂吸附效率的影響

由表2看出，當(dāng)通入交換柱的鎳離子質(zhì)量超過200 g/h時(shí)，樹脂吸附鎳離子至飽和所需時(shí)間均為1．9 h。這是由于通入的鎳離子質(zhì)量過大，樹脂交換時(shí)間不充足，未能在通過時(shí)間內(nèi)將交換的鎳離子隨排出液流出交換柱，因此樹脂吸附鎳離子至飽和所需時(shí)間不變。當(dāng)通入的鎳質(zhì)量低于200 g/h時(shí)，樹脂吸附至飽和所需時(shí)間開始增加，樹脂吸附效率降低。分析認(rèn)為單位時(shí)間通過的鎳離子質(zhì)量越少則交換時(shí)間越充足，吸附越完全。但是單位時(shí)間通過樹脂層的鎳離子質(zhì)量過少，溶液中的鎳離子在還沒有完全通過樹脂層時(shí)就已被吸附干凈，則會(huì)因加長了吸附時(shí)間而影響吸附效率。因此選擇鎳離子通過樹脂層的速度為200 g/h。

2．3 氨基磺酸溶液的流速對洗脫效率的影響

在對吸附鎳飽和的樹脂進(jìn)行洗脫的過程中，將過量20%的氨基磺酸配制成飽和溶液，反復(fù)通過離子交換樹脂以盡可能地將樹脂中吸附的鎳全部洗脫出來。為探究氨基磺酸溶液的通入流速對洗脫效率的影響，實(shí)驗(yàn)中通過改變氨基磺酸溶液的通入流速，得到了不同流速下交換柱進(jìn)出液中鎳離子濃度相等時(shí)所需的時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 氨基磺酸溶液的通入流速對洗脫效率的影響

由表3可知，增加氨基磺酸溶液的通入流速，交換柱進(jìn)出液鎳離子濃度相等所需時(shí)間呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢，這說明氨基磺酸溶液通入過快或過慢均會(huì)影響洗脫液的交換能力和樹脂層的被交換能力，從而影響洗脫效率。分析認(rèn)為，在反復(fù)通入氨基磺酸溶液洗脫鎳離子過程中，理論上固定濃度的氨基磺酸溶液通入的流速越快，則樹脂中鎳被洗脫出來的速度也越快，但是隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，反復(fù)循環(huán)通入的氨基磺酸與氨基磺酸鎳混合液中氫離子越來越少，交換能力越來越低，而樹脂中鎳含量也在不斷下降，樹脂的被交換能力也越來越低。因此飽和氨基磺酸溶液選擇0．6 m/h的通入流速最為合適，此時(shí)交換柱進(jìn)出液中鎳離子濃度相等所需時(shí)間僅為1．1 h。當(dāng)交換柱進(jìn)出液中鎳離子濃度相等時(shí)，檢測經(jīng)過交換柱流出的氨基磺酸與氨基磺酸鎳混合液中鎳質(zhì)量濃度達(dá)到113 g/L，pH=2．12，與常用的電鍍用氨基磺酸鎳要求的鎳質(zhì)量濃度為 180 g/L 和 pH=4．0～4．8 有一定差距。

2．4 多柱串聯(lián)實(shí)驗(yàn)

為解決上述實(shí)驗(yàn)中部分氨基磺酸在樹脂層中無法交換完全的問題，設(shè)計(jì)了多柱串聯(lián)實(shí)驗(yàn)。圖1為多柱串聯(lián)實(shí)驗(yàn)示意圖。上述實(shí)驗(yàn)在交換柱1中完成，洗脫流出的氨基磺酸與氨基磺酸鎳混合液通入交換柱2，交換柱2中盛裝了已吸附鎳至飽和的丙烯酸系大孔弱酸性陽離子樹脂，該樹脂層較交換完成的交換柱1樹脂有更強(qiáng)的被交換能力，因此通過交換柱2的氨基磺酸與氨基磺酸鎳混合液可以繼續(xù)交換。經(jīng)檢測，經(jīng)交換柱2出來的混合液的鎳質(zhì)量濃度達(dá)到136 g/L，pH達(dá)到2．68。用同樣的方法添加了交換柱3和交換柱4，并對多柱串聯(lián)實(shí)驗(yàn)中4個(gè)交換柱流出液pH及鎳的質(zhì)量濃度進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。

圖1 多柱串聯(lián)實(shí)驗(yàn)示意圖

表4 多柱串聯(lián)實(shí)驗(yàn)每柱流出液鎳質(zhì)量濃度及pH

由表4看出，使用多柱串聯(lián)可以提高氨基磺酸鎳中鎳的質(zhì)量濃度，但是經(jīng)過4號交換柱后氨基磺酸與氨基磺酸鎳混合液中鎳的質(zhì)量濃度提升很小，故使用3個(gè)離子交換柱串聯(lián)最為合適。

將實(shí)驗(yàn)制備的最終產(chǎn)品進(jìn)行測定，其各項(xiàng)指標(biāo)檢測結(jié)果見表5，并與技術(shù)規(guī)范對比。由表5看出，氨基磺酸的技術(shù)規(guī)范要求鎳質(zhì)量濃度≥180 g/L，經(jīng)過離子交換所得氨基磺酸鎳溶液的鎳質(zhì)量濃度為142 g/L，將其減壓濃縮即可達(dá)到技術(shù)規(guī)范的要求。

表5 離子交換法制備氨基磺酸鎳產(chǎn)品指標(biāo)分析

3 結(jié)論

1）基于離子交換法制備氨基磺酸鎳的新工藝，具有流程簡單、操作方便、造價(jià)便宜等優(yōu)點(diǎn)，可制備出高純度的氨基磺酸鎳。2）通過對工藝各步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，確定了較合理的操作參數(shù)：用去離子水洗滌轉(zhuǎn)型后的樹脂時(shí)，流出液pH小于10即可；離子交換時(shí)，鎳鹽溶液中的鎳離子以200 g/h的速度通過樹脂層最為合適；洗脫鎳時(shí)，氨基磺酸的通入流速為0．6 m/h最優(yōu)；多柱串聯(lián)可提高氨基磺酸鎳溶液中鎳的含量，采用3個(gè)交換柱串聯(lián)最為合適。3）氨基磺酸鎳技術(shù)規(guī)范要求鎳質(zhì)量濃度≥180 g/L，經(jīng)過離子交換所得氨基磺酸鎳溶液通過減壓濃縮可達(dá)到技術(shù)規(guī)范的要求。

［1］ 衛(wèi)中領(lǐng)，陳秋榮，張韜．氨基磺酸鍍鎳液和鍍鎳方法：中國，101498013［P］．2009-08-05．

［2］ 劉元生，胡昌文，曾昭昆，等．一步法合成氨基磺酸鎳工藝的研究［J］．無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（8）：30-32．

［3］ 江波，周枚花．氨基磺酸鎳合成工藝的研究［J］．華東交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，27（3）：102-106．

［4］ 徐強(qiáng)．一種氨基磺酸鎳的制備方法：中國，1583718［P］．2005-02-23．

［5］ 應(yīng)皆榮，韓懷強(qiáng)，包福毅，等．用離子交換法由氯化鈷制備醋酸鈷［J］．有色金屬，1996，48（3）：65-69．

Preparation of nickel aminosulfonate by ion exchange method

Xu Hui1，Chen Xiaojuan1，Long Changjiang1，Hu Changwen1，Li Chunhong2，Bie Haiyan2，An Weizhong2
（1.Jiangxi Nuclear Industry Xingzhong Technology Co.，Ltd.，Nanchang 330002，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China）

Based on the method of ion exchange，a new process for preparing nickel aminosulfonate was put forward.The macroporous polyacrylic acid resin was choosen to carry out ion exchange to prepare nickel aminosulfonate solution，prior to that，the sodium hydroxide solution was used for the transformation of the resin.And through a series of data，the reasonable experimental operating parameters had been acquired.When washing the resin after transformation，the pH of outflow needed to be less than 10.During the process of ion exchange，the reasonable speed of the nickel ion through the resin layer was 200 g/h.When the elution was performed，the reasonable speed of the sulfonate solution through the exchange column was 0.6 m/h.And the experiment was carried out in series with three exchange columns.Experimental results showed that this process had the advantages of simple process，convenient operation，low equipment investment，and so on，which can produce high purity nickel aminosulfonate.

nickel aminosulfonate；ion exchange method；experimental parameters

TQ138.13

A

1006-4990（2017）12-0046-04

2017-06-24

徐輝（1969— ），男，本科，高級工程師，主要從事鎳鹽工業(yè)研究。

別海燕（1982— ），女，博士，副教授。

聯(lián)系方式：3872xu@163．com