低分子有機(jī)酸去除豬糞中銅鋅的效率研究

舒美惠，張世熔*，王貴胤，鐘欽梅，徐小遜，李 婷

低分子有機(jī)酸去除豬糞中銅鋅的效率研究

舒美惠1，張世熔1*，王貴胤1，鐘欽梅1，徐小遜1，李 婷2

（1.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，成都 611130；2.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)資源學(xué)院，成都 611130）

為探究低分子有機(jī)酸對(duì)豬糞中重金屬的去除效果，通過振蕩浸提法研究了檸檬酸、酒石酸、草酸和蘋果酸在不同濃度、時(shí)間、pH值和固液比條件下對(duì)豬糞中Cu和Zn的去除效果。結(jié)果表明，豬糞中Cu、Zn的去除率均隨有機(jī)酸濃度的增加呈線性上升趨勢(shì)。當(dāng)有機(jī)酸濃度為0.20 mol·L-1時(shí)，草酸作用下的Cu和Zn去除率分別為42.37%和47.63%，而檸檬酸作用下二者分別為27.19%、77.17%。動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)表明，豬糞中Cu、Zn去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈倒數(shù)上升趨勢(shì)，在240 min時(shí)二者均達(dá)到較高去除率；Cu、Zn的去除主要在酸性條件下進(jìn)行，在pH值為2.00時(shí)它們的去除率分別高達(dá)41.89%和68.14%，而后隨pH值增加而迅速降低；固液比為1∶10時(shí)二者均可達(dá)到較高去除率。此外，豬糞經(jīng)有機(jī)酸浸提后呈酸性，且TP和TK含量顯著降低，分別為8.97～10.87 g·kg-1和4.97～6.23 g·kg-1，但其TN含量無(wú)顯著變化，且有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)略微增加。由此可知，低分子有機(jī)酸是一種能有效修復(fù)豬糞Cu、Zn污染的潛力材料。

低分子有機(jī)酸；豬糞；重金屬；去除率

我國(guó)是世界上最大的生豬養(yǎng)殖國(guó)，豬糞年排放量達(dá)1.75億t[1]，其有效利用途徑之一是作為有機(jī)肥還田[2]。然而，由于飼料中普遍添加銅（Cu）、鋅（Zn）等微量元素，豬糞中Cu、Zn的超標(biāo)現(xiàn)象日益突出[3-4]，其長(zhǎng)期施用導(dǎo)致農(nóng)田重金屬累積，因而豬糞的農(nóng)用受到制約[4]。Leclerc 等[4]指出，由于糞肥的施用，Cu、Zn 等成為全球（特別是東南亞等地區(qū)）主要的重金屬污染貢獻(xiàn)者，威脅著農(nóng)田生態(tài)環(huán)境安全。Wu等[5]研究則表明，同為飼料添加劑的Cu、Zn在我國(guó)東部農(nóng)田中累積，且二者呈顯著的相關(guān)性。因此，豬糞中過量Cu和Zn的阻控是其肥料化利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

有學(xué)者指出，豬糞中重金屬的防控應(yīng)從畜禽飼料添加劑上進(jìn)行源頭控制[6]，但也有人直接對(duì)豬糞中重金屬進(jìn)行鈍化或去除處理[1，7]?；ㄉ鷼ぬ亢透菜釋?duì)豬糞堆肥中Cu、Zn的鈍化效果分別可達(dá)65.79%和64.94%[8]。然而，鈍化技術(shù)僅改變了重金屬的形態(tài)，仍存在潛在的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[9]。因此，研究豬糞中銅鋅的去除技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

現(xiàn)有的重金屬去除技術(shù)多用于污染土壤和污泥的修復(fù)，化學(xué)浸提法是其中一種快速有效且易于推廣的重金屬去除技術(shù)[10-11]。該法應(yīng)用的關(guān)鍵是選取高效且無(wú)二次污染的浸提劑[11]?，F(xiàn)階段的化學(xué)浸提劑中，人工螯合劑具有生物毒性且不易降解，因而易產(chǎn)生二次污染[12]；生物表面活性劑活性高、可降解，但尚需擴(kuò)展來源[13]；鹽酸對(duì)豬糞中Cu、Zn的去除率分別可達(dá)58.71%和81.85%[14]，但其強(qiáng)酸性易造成糞樣養(yǎng)分淋失及pH值降低；易降解且無(wú)二次污染的低分子有機(jī)酸，是一種極具應(yīng)用前景的浸提劑[15]，然而鮮見其用于去除豬糞中Cu和Zn的研究報(bào)道。

本研究采用振蕩浸提法探討不同濃度、浸提時(shí)間、pH值、固液比等條件下檸檬酸、酒石酸、草酸和蘋果酸這4種低分子有機(jī)酸對(duì)豬糞中Cu和Zn的去除效果，以期為豬糞中重金屬去除工藝提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 豬糞樣品

供試豬糞取自四川省成都市某畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)，置于陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干，磨碎后過2 mm孔徑尼龍篩，混勻備用并測(cè)定其基本化學(xué)性質(zhì)。測(cè)得供試豬糞銅和鋅的全量分別為 547.53、1 301.86 mg·kg-1。

1.1.2 浸提劑

（1）不同濃度的有機(jī)酸溶液：分別稱取不同量的檸檬酸、蘋果酸、草酸和酒石酸于100 mL小燒杯中，加入80 mL水?dāng)嚢枞芙?，轉(zhuǎn)移定容至100 mL。

（2）不同pH值的有機(jī)酸溶液：分別稱取一定量的檸檬酸、蘋果酸、草酸和酒石酸于100 mL小燒杯中，加入80 mL水?dāng)嚢枞芙?，用稀釋后的HNO3或NaOH分別調(diào)節(jié)pH值至2.00、4.00和7.00，并轉(zhuǎn)移定容至100 mL，得到濃度均為0.20 mol·L-1、不同pH值的有機(jī)酸溶液。

檸檬酸、酒石酸、草酸和蘋果酸均為分析純、產(chǎn)自成都科龍化工試劑廠，研究用水為蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 有機(jī)酸濃度試驗(yàn)

稱取2.00 g豬糞樣品于100 mL塑料瓶中，分別加入 20.00 mL 濃度為 0、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mol·L-1的檸檬酸、酒石酸、草酸和蘋果酸溶液，在25℃、200 r·min-1的條件下恒溫振蕩 60 min，隨后取浸提液用0.45 μm微孔濾膜過濾，用原子吸收火焰分光光度計(jì)（AAS，Thermo Solaar M6，Thermo Fisher Scientific Ltd，USA）測(cè)定濾液中Cu、Zn含量。每個(gè)處理重復(fù)3次。

1.2.2 反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)

稱取2.00 g豬糞樣品于100 mL塑料瓶中，分別加入0.20 mol·L-1的有機(jī)酸溶液20.00 mL，同時(shí)以水溶液作為空白對(duì)照，隨后在25℃、200 r·min-1條件下分別恒溫振蕩 10、20、30、60、120、240、360 min。其余步驟同1.2.1。

1.2.3 有機(jī)酸溶液pH值試驗(yàn)

稱取2.00 g豬糞樣品于100 mL塑料瓶中，分別加入pH值分別2.00、4.00、7.00的有機(jī)酸20.00 mL，其濃度均為0.20 mol·L-1。以水溶液作為對(duì)照，其余步驟同1.2.1。

1.2.4 固液比試驗(yàn)

稱取2.00 g豬糞樣品于100 mL塑料瓶中，分別加入 m（糞）∶V（液）設(shè)置為 1∶5、1∶7.5、1∶10、1∶15、1∶20，濃度為0.20 mol·L-1的有機(jī)酸溶液。以水溶液為空白對(duì)照，其余步驟同1.2.1。

1.2.5 浸提后豬糞的基本化學(xué)性質(zhì)

分別稱取5.00 g豬糞樣品于100 mL的塑料瓶中，加入50 mL濃度為0.20 mol·L-1的檸檬酸、酒石酸、草酸、蘋果酸溶液，在室溫、200 r·min-1條件下振蕩240 min，用0.45 μm微孔濾膜過濾，收集糞渣并自然風(fēng)干，測(cè)定其基本化學(xué)性質(zhì)。每個(gè)處理重復(fù)3次。

1.3分析方法

1.3.1 樣品的分析測(cè)定

參照有機(jī)肥料標(biāo)準(zhǔn)（NY 525—2012）中的分析方法，豬糞pH值用酸度計(jì)法測(cè)定；有機(jī)質(zhì)含量用重鉻酸鉀容量法測(cè)定；全氮（TN）、全磷（TP）和全鉀（TK）含量用H2SO4-H2O2消煮后，分別采用凱氏定氮儀SKD-100、紫外可見分光光度計(jì)UV-1800和火焰光度計(jì)FP650測(cè)定[16]。豬糞中Cu和Zn的全量經(jīng)HNO3-HClO4消煮后用原子吸收火焰分光光度計(jì)（AAS，Thermo Solaar M6，Thermo Fisher Scientific Ltd，USA）測(cè)定[17]。

1.3.2 分析質(zhì)量控制

重金屬分析過程中，通過設(shè)置平行樣和加標(biāo)回收方法進(jìn)行分析質(zhì)量控制，所加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07405）。各元素加標(biāo)回收率分別為：Cu 95.21%～101.52%，Zn 96.43%～102.68%。

1.3.3 數(shù)據(jù)分析

（1）浸出液中銅和鋅含量的計(jì)算公式：

式中：M為浸出液中銅和鋅含量，mg·kg-1，即從豬糞中去除的金屬量；C為原子吸收分光光度計(jì)測(cè)得的銅和鋅含量，mg·L-1；V 為浸出液的體積，mL；D 為樣品的稀釋倍數(shù)；m為浸提豬糞的質(zhì)量，g。

（2）浸提劑對(duì)豬糞銅、鋅的去除率計(jì)算公式：

式中：R為銅和鋅的去除率，%；M為浸出液中銅和鋅含量，mg·kg-1；M全為豬糞中銅和鋅的全量，mg·kg-1。

所有數(shù)據(jù)均采用SPSS 19.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行分析。用單因素方差法對(duì)不同有機(jī)酸溶液在不同濃度、時(shí)間、pH值和固液比條件下的銅和鋅去除率數(shù)據(jù)進(jìn)行最小顯著差異法（LSD）檢驗(yàn)，其差異顯著性水平為0.05，用不同小寫字母表示。在動(dòng)力學(xué)分析中，采用指數(shù)函數(shù)、對(duì)數(shù)函數(shù)、線性方程和倒數(shù)方程等多種簡(jiǎn)單方程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，通過R2和P值來評(píng)價(jià)擬合度，從而篩選出最優(yōu)關(guān)系模型。用Origin 9.0軟件進(jìn)行圖形繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同有機(jī)酸Cu和Zn的去除率

圖1 不同有機(jī)酸對(duì)豬糞中Cu和Zn去除的影響Figure 1 Effect of organic acids on the removal efficiencies of Cu and Zn from the swine manure

水溶液對(duì)豬糞中Cu、Zn的去除率僅為5.89%和0.62%；而在有機(jī)酸浸提下，Cu和Zn的去除率則隨其濃度的增加呈線性上升趨勢(shì)（圖1和表1）。Cu的去除率在0.05～1.00mol·L-1保持顯著上升（P<0.05），去除率最高增加了49.80%；Zn的去除率則在0.02～0.20 mol·L-1迅速上升，最高可達(dá)77.17%。這是由于有機(jī)酸中羧酸基團(tuán)釋放的H+與豬糞固相表面重金屬離子交換，后者進(jìn)入溶液形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物[18-19]。因此，有機(jī)酸濃度增加，豬糞中Cu、Zn解吸程度增加，其去除率相應(yīng)增加。然而，濃度由0.20 mol·L-1增至1.00 mol·L-1時(shí)，Zn去除率的增長(zhǎng)明顯減緩，可能是因?yàn)榇藭r(shí)豬糞中大部分活性較高的Zn已去除。

4種有機(jī)酸對(duì)豬糞中Cu去除率以草酸最高（59.85%），蘋果酸最低（僅為33.05%），檸檬酸和酒石酸的效果介于二者之間；然而，對(duì)Zn的去除率則是檸檬酸和蘋果酸明顯高于其余二者。因此，綜合考慮兩種重金屬的去除率，檸檬酸為最佳去除劑。檸檬酸為三元羧酸，其余均為二元羧酸，前者具有更多羧基官能團(tuán)與重金屬離子絡(luò)合，因而具有更高的Cu、Zn提取效率[18]。此外，本研究結(jié)果表明，有機(jī)酸對(duì)Zn去除效果明顯優(yōu)于Cu。這與Gheju等[20]研究結(jié)果類似。

表1 銅和鋅去除率（y）與有機(jī)酸濃度（c）、浸提時(shí)間（t）的最優(yōu)關(guān)系模型Table 1 Optimal models of relationship between metals removal efficiencies，concentrations，and contact times

2.2 浸提時(shí)間對(duì)Cu和Zn去除率的影響

有機(jī)酸對(duì)豬糞中Cu、Zn的去除率均高于對(duì)照（圖2），且隨著浸提時(shí)間延長(zhǎng)呈倒數(shù)上升趨勢(shì)（表1）。Cu去除率在0～20 min內(nèi)顯著上升（P<0.05），隨后保持緩慢上升；4種有機(jī)酸中，草酸對(duì)Cu的去除效果最優(yōu)（去除率最高達(dá)56.70%）。Zn去除率則在0～30 min顯著上升（P<0.05），在30 min時(shí)達(dá)37.20%～68.89%，隨后增幅減緩。兩種重金屬的去除率隨時(shí)間的變化雖存在一定差異，但當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至360 min時(shí)，二者的去除率均達(dá)到最高。其中，在240 min時(shí)，Cu的去除率較高可達(dá)53.65%；同時(shí)，Zn的去除率無(wú)顯著變化（P>0.05）。Cu、Zn兩種重金屬的去除率均隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)先快后慢的上升趨勢(shì)，表明有機(jī)酸浸提豬糞中Cu、Zn的過程需要一定的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到平衡。

早期豬糞中活性較高的Cu、Zn可通過離子交換以及絡(luò)合反應(yīng)等迅速溶解進(jìn)入溶液[21]，因而二者的去除率快速增加（圖2）；隨后則隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，二者的去除率僅緩慢增加。這與生物瀝浸去除豬糞中重金屬的研究結(jié)果相似，其去除率在反應(yīng)初期快速上升，在后期則不再隨時(shí)間延長(zhǎng)顯著增加，表明高效率的重金屬去除并不需要過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間[7]。

2.3 pH值對(duì)Cu和Zn去除率的影響

pH值是影響重金屬去除的重要因素之一[22]。為探討有機(jī)酸溶液的初始pH值對(duì)豬糞中重金屬去除的影響，本研究設(shè)置了2.00、4.00、7.00共3個(gè)pH梯度，有機(jī)酸濃度均為0.20 mol·L-1，反應(yīng)時(shí)間為60 min，固液比為1∶10。Cu、Zn去除率的變化如圖3所示。隨著有機(jī)酸溶液pH值增加，豬糞中Cu、Zn的去除率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)pH值為2.00時(shí)，有機(jī)酸對(duì)Cu、Zn的去除率最高，分別可達(dá)41.89%和68.14%。

在本研究中，酸性條件下Cu、Zn的去除率分別為中性條件下的1.66～2.33倍和6.74～26.52倍（圖3），表明有機(jī)酸對(duì)豬糞中重金屬的去除率明顯受pH值的影響。這是因?yàn)樗嵝詶l件下H+與Cu2+、Zn2+競(jìng)爭(zhēng)豬糞表面的吸附位點(diǎn)[23]，此時(shí)重金屬難以被豬糞吸附固定。此外，豬糞表面因質(zhì)子化作用而帶正電荷，其對(duì)金屬離子的吸附作用隨之減弱[23-24]。

圖2 不同浸提時(shí)間下有機(jī)酸對(duì)豬糞中Cu和Zn去除的影響Figure 2 Effect of contact times on the removal efficiencies of Cu and Zn from the swine manure

2.4 固液比對(duì)Cu和Zn去除率的影響

固液比是低分子有機(jī)酸去除豬糞中重金屬的重要試驗(yàn)參數(shù)之一。本研究結(jié)果表明，固液比為1∶5時(shí)，4種有機(jī)酸對(duì)Cu的去除與對(duì)照差異相對(duì)較?。粰幟仕帷⑻O果酸與酒石酸對(duì)Zn的去除率則分別為49.13%、27.55%和14.30%（圖4）。隨著固液比增加，Cu、Zn去除率均顯著增加（P<0.05）。其中，Cu的去除率保持穩(wěn)定上升，Zn的去除率卻在固液比1∶7.5后僅緩慢增加。這與楊慧敏等[7]通過接種硫細(xì)菌混合菌液對(duì)豬糞重金屬進(jìn)行生物瀝浸的研究結(jié)果一致。但固液比太大會(huì)造成浸出液過多，增加后期廢液處理量和處理難度[25]。因此，綜合考慮Cu、Zn的去除效率及浸出的廢液量，建議在實(shí)踐中采取的固液比為1∶10。

2.5 浸提前后豬糞基本化學(xué)性質(zhì)的變化

圖4 不同固液比下有機(jī)酸對(duì)豬糞中Cu和Zn去除的影響Figure 4 Effect of solid-liquid ratios on the removal efficiencies of Cu and Zn from the swine manure

豬糞pH值及有機(jī)質(zhì)、TN、TP和TK含量的變化可以反映有機(jī)酸浸提對(duì)豬糞化學(xué)性質(zhì)的影響。原始豬糞中有機(jī)質(zhì)含量為639.00 g·kg-1，且TN、TP和TK含量分別為 11.63、21.53 g·kg-1和 12.93 g·kg-1，故具有較好的肥效（表2）。

4種有機(jī)酸浸提均會(huì)降低豬糞pH值，且豬糞中TP、TK 含量顯著減少（P<0.05），分別降至 8.97～10.87 g·kg-1和4.97～6.23 g·kg-1（表2）。但是，與硫細(xì)菌生物瀝浸法去除豬糞重金屬相比[26]，有機(jī)酸浸提后豬糞的TN、TP、TK損失率相對(duì)較小。P、K元素的損失可能是因其轉(zhuǎn)化為水溶態(tài)而浸出，水溶液浸提后豬糞TK含量損失率達(dá)30.63%。由此可考慮將浸出液進(jìn)行重金屬沉淀或吸附分離后回收并農(nóng)用。

豬糞經(jīng)有機(jī)酸浸提后損失了較多的TP、TK，但其TN含量無(wú)顯著變化（P>0.05），且有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)原始豬糞略微增加，同時(shí)有機(jī)酸浸提后豬糞中Cu、Zn等主要重金屬含量得以降低。因此，有機(jī)酸浸提后的豬糞仍可作為有機(jī)肥而更加安全地農(nóng)用。

表2 浸提前后豬糞基本化學(xué)性質(zhì)變化Table 2 Chemical characteristics of the tested swine manure before and after leaching

3 結(jié)論

檸檬酸、草酸、酒石酸和蘋果酸均能有效去除豬糞中Cu和Zn。其中，草酸對(duì)Cu去除效果最好，其次為檸檬酸；檸檬酸和酒石酸的Zn去除率顯著高于其余二者。當(dāng)采用檸檬酸作為浸提劑時(shí)，豬糞中Cu、Zn去除率最高分別可達(dá)46.89%和82.35%。

低分子有機(jī)酸對(duì)豬糞中Cu和Zn的去除率受濃度、時(shí)間、pH值和固液比等因素的影響。在25℃、200 r·min-1的恒溫振蕩條件下，隨著有機(jī)酸濃度升高，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，pH值和固液比增加，豬糞中Cu、Zn的去除率增加，且Zn的去除效果優(yōu)于Cu。綜合考慮Cu、Zn去除量和浸提成本等因素，宜采用檸檬酸的浸提條件為濃度0.20 mol·L-1、反應(yīng)時(shí)間240 min和固液比 1∶10。

經(jīng)有機(jī)酸浸提去除重金屬后，豬糞pH值降低且TP、TK含量顯著減少，但其TN含量無(wú)顯著損失，且有機(jī)質(zhì)含量略微增加，故可安全農(nóng)用。

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Removal of copper and zinc from swine manure using low-molecular-weight organic acids

SHU Mei-hui1,ZHANG Shi-rong1*,WANG Gui-yin1,ZHONG Qin-mei1,XU Xiao-xun1,LI Ting2
（1.College of Environmental Sciences,Sichuan Agricultural University,Chengdu 611130,China;2.College of Resources,Sichuan Agricultural University,Chengdu 611130,China）

It is necessary to remove heavy metals from swine manure before it can be safely used to fertilize farmland.This study was conducted to investigate the effects of concentration,contact time,pH,and the solid-liquid ratio of citric,tartaric,oxalic,and malic acids on the efficiency of the removal of Cu and Zn from swine manure by chemical leaching.The results indicated that the Cu and Zn removal efficiencies increased linearly when the concentration of the organic acids was increased.When the concentration reached 0.20 mol·L-1,oxalic acid was effective at extracting Cu（42.37%）and Zn（47.63%）,whereas the efficiency of citric acid was different with regard to Cu（27.19%）and Zn（77.17%）.Moreover,the kinetics tests demonstrated that the Cu and Zn removal efficiencies increased reciprocally with prolongation of contact time,and reached a relative balance at a contact time of 240 min.Furthermore,the extraction of heavy metals by organic acids was more effective under acidic conditions and decreased with increasing pH;The removal efficiencies of Cu and Zn were 41.89%and 68.14%at pH 2.00,respectively.The metal removal efficiency at a solid-liquid ratio of 1∶10 was relatively high.After extraction with organic acids,the swine manure turned acidic,and its TP and TK content decreased to 8.97～10.87 g·kg-1and 4.97～6.23 g·kg-1,respectively.Nevertheless,there was no remarkable change in TN content,and there was a slight rise in the organic matter content.Therefore,our study suggests that low-molecular-weight organic acids have the potential to remove Cu and Zn from swine manure.

low-molecular-weight organic acid;swine manure;heavy metal;removal rate

X713

A

1672-2043（2017）11-2349-07

10.11654/jaes.2017-0607

舒美惠，張世熔，王貴胤，等.低分子有機(jī)酸去除豬糞中銅鋅的效率研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（11）：2349-2355.

SHU Mei-hui,ZHANG Shi-rong,WANG Gui-yin,et al.Removal of copper and zinc from swine manure using low-molecular-weight organic acids[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（11）：2349-2355.

2017－04－25 錄用日期：2017-07-13

舒美惠（1992—），女，四川樂山人，從事土壤重金屬修復(fù)研究。E-mail：sssmei247@163.com

*通信作者：張世熔 E-mail：rsz01@163.com

四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2014NZ0044）

Project supported：The Science and Technology Support Program of Sichuan Province,China（2014NZ0044）