MgFe類(lèi)水滑石法強(qiáng)化混凝深度處理豬場(chǎng)尾水及混凝污泥特性研究

黃芷嫣 ，胡志霖 ，廖子聰 ，劉 娟 ，崔理華 ，黃柱堅(jiān) *

MgFe類(lèi)水滑石法強(qiáng)化混凝深度處理豬場(chǎng)尾水及混凝污泥特性研究

黃芷嫣1，2，胡志霖1，2，廖子聰1，2，劉 娟1，2，崔理華1，2，黃柱堅(jiān)1，2*

（1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣州 510642；2.廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510275）

為了深度處理經(jīng)二級(jí)生化處理后的豬場(chǎng)尾水，采用MgFe類(lèi)水滑石法強(qiáng)化混凝豬場(chǎng)尾水?？疾炝瞬煌琾H值、Mg與Fe摩爾配比[n（Mg∶Fe）]等混凝條件對(duì)豬場(chǎng)尾水常規(guī)指標(biāo)以及其中微量重金屬[Zn2+、Cu2+、Cr（Ⅵ）]和獸用抗生素（磺胺甲基異惡脞，SMX）等去除效果的影響，并利用X射線(xiàn)衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和傅立葉轉(zhuǎn)換紅外（FTIR）等技術(shù)對(duì)混凝污泥特性進(jìn)行分析，制備了催化材料，進(jìn)行了混凝污泥資源化利用初探。結(jié)果表明：當(dāng)豬場(chǎng)尾水初始pH>6.5時(shí)，TP、濁度和Cr（Ⅵ）去除率分別在95%、80%和35%以上。當(dāng)初始pH值進(jìn)一步調(diào)節(jié)至大于8.0時(shí)，MgFe類(lèi)水滑石對(duì)Zn2+和Cu2+去除率可達(dá)85%以上，對(duì)SMX去除率在75%以上；Mg與Fe摩爾配比對(duì)各水質(zhì)指標(biāo)去除效果影響不大。混凝污泥主要形成的礦物相有類(lèi)水滑石與磷酸鐵礦物。通過(guò)煅燒混凝污泥制備高級(jí)氧化催化劑，發(fā)現(xiàn)在相同過(guò)硫酸氫鉀（PMS）投加量的條件下，700℃限氧熱解混凝污泥制得的催化劑比同條件下利用人工合成MgFe類(lèi)水滑石制得的催化劑具有更高的催化活性。研究結(jié)果可為養(yǎng)豬處理廢水與混凝污泥資源化利用研究提供支持。

MgFe類(lèi)水滑石；強(qiáng)化混凝；豬場(chǎng)尾水；重金屬；抗生素

水滑石類(lèi)化學(xué)物（Layered double hydroxides，LDHs）的基本結(jié)構(gòu)式為：[M2+1-xM3+x（OH）2]An-x/n·m H2O，M=metal，A=anion[1]。LDHs的結(jié)構(gòu)與層狀水鎂石的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，在其結(jié)構(gòu)單元層中，三價(jià)陽(yáng)離子（M3+）替代部分二價(jià)陽(yáng)離子（M2+）[2]，導(dǎo)致單元層中正電荷增多，因此需要從環(huán)境中引入陰離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)單元層間平衡結(jié)構(gòu)正電荷，維持穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)[3]。由于LDHs帶有正電荷的特性，在豬場(chǎng)尾水混凝過(guò)程中可以大量吸附污水中帶有負(fù)電荷的污染物。Goh等[4]考察了共存離子和有機(jī)物存在的條件下，共沉淀法合成的納米Mg/Al水滑石對(duì)有毒含氧陰離子的吸附作用，表明對(duì)AsO2-4、CrO2-4、VO3-4、BrO-3有一定的去除效果；鐘瓊等[5]用微波共沉淀法合成Mg/Al水滑石探討對(duì)BrO-3的吸附效果。國(guó)內(nèi)對(duì)水滑石的研究多為MgAl水滑石，由于Al對(duì)植物和微生物有致突變作用，對(duì)動(dòng)物有毒性[6]，將MgAl水滑石應(yīng)用到豬場(chǎng)尾水深化處理可能會(huì)導(dǎo)致二次污染，因而Al不是一種理想的原料。由于Fe與Mg在一定條件下可以生成類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)[7]，可作為混凝劑應(yīng)用到豬場(chǎng)尾水的處理當(dāng)中，同時(shí)Fe無(wú)毒且具有催化性，可將其回收利用作為催化劑，用作活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)污染物[8]。通過(guò)收集MgFe類(lèi)水滑石的混凝沉淀物制備催化材料或開(kāi)發(fā)為其他環(huán)境功能材料，可以實(shí)現(xiàn)資源化利用[9-10]。

經(jīng)二級(jí)生化處理后的豬場(chǎng)尾水，COD、氮磷元素濃度仍較高，排入水體后會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象發(fā)生。水中有機(jī)物組成復(fù)雜，一些有機(jī)物的化學(xué)式還無(wú)定論，UV254能夠反映一類(lèi)有機(jī)物的相似特點(diǎn)，可作為總有機(jī)碳（TOC）、溶解性有機(jī)碳（DOC）等指標(biāo)的替代參數(shù)。在豬場(chǎng)養(yǎng)殖過(guò)程中，為了促進(jìn)幼豬生長(zhǎng)和預(yù)防動(dòng)物疾病，大量重金屬制劑和抗生素?fù)胶显陲暳现?，由于?dòng)物對(duì)這些外源添加物的吸收率很低，85%的重金屬和抗生素隨著糞便和尿液排出，因而豬場(chǎng)尾水中重金屬和抗生素的含量隨著飼料投加量增多而增高[11]。環(huán)境中微量重金屬會(huì)通過(guò)食物鏈富集，抗生素能夠誘導(dǎo)細(xì)菌產(chǎn)生抗性基因，這對(duì)于生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康都存在巨大的不良影響。因此，開(kāi)發(fā)水中殘留微量重金屬和抗生素去除的高效處理方法已是環(huán)境領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。吸附法具有成本較低、無(wú)副產(chǎn)物生成和操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是去除水中微量污染物的有效途徑[12]。據(jù)報(bào)道，吸附劑如活性炭對(duì)磺胺類(lèi)抗生素的吸附去除效果不理想，且活性炭粉末不易分離和再生[13]，難以在實(shí)際中推廣。為此，本文采用MgFe類(lèi)水滑石法強(qiáng)化混凝處理豬場(chǎng)尾水，重點(diǎn)探討對(duì)污染物的可能去除機(jī)制，以及進(jìn)行混凝沉淀物制備催化劑活化過(guò)硫酸氫鉀（PMS）效果的初步探究，以期為更好處理豬場(chǎng)尾水中水質(zhì)指標(biāo)、新興微污染物以及混凝沉淀物的資源化利用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水樣

參考惠州某豬場(chǎng)排放的尾水水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行試驗(yàn)水樣的配制[14-15]。將風(fēng)干豬糞加入到自來(lái)水中，使?jié)舛葹?.0 g·L-1，磁力攪拌器攪拌24 h，過(guò)濾得濾液。分別使用 2.83 g·L-1K2Cr2O7、4.40 g·L-1ZnSO4·7H2O、3.90 g·L-1CuSO4·5H2O、0.5 g·L-1SMX 配制得 Zn2+、Cu2+、Cr（Ⅵ）母液以及SMX甲醇母液。在1 L濾液中加入0.043 9 g KH2PO4、0.076 4 g NH4Cl、0.180 4 g KNO3，0.187 7 g馬鈴薯淀粉，分別加入2.0 mL Zn2+、Cu2+、Cr（Ⅵ）母液和SMX甲醇母液，充分?jǐn)嚢璧迷囼?yàn)水樣。研究期間水質(zhì)特征見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)水樣的水質(zhì)特征Table 1 Characterisics of feeding water

1.2測(cè)定項(xiàng)目及方法

pH值（奧豪斯儀器（上海）有限公司實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)）；COD：重鉻酸鹽法；NH+4-N：納氏試劑分光光度法；NO-3-N：紫外分光光度法（島津 UV2600）；TN：堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法；TP：鉬酸銨分光光度法；濁度（上海悅豐儀器儀表有限公司SGZ-B系列便攜式濁度計(jì)）；重金屬離子：火焰原子吸收分光光度法（日立ZA3000）；SMX：高效液相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS-MS，Waters Corp.），色譜柱采用 ACQUITY UPLC BEH C18（2.1 mm × 50 mm，1.7 μm），檢測(cè)柱溫35℃。羅丹明B：紫外分光光度法。

1.3 混凝試驗(yàn)

混凝試驗(yàn)通過(guò)六聯(lián)攪拌器完成，主要考察pH和Mg∶Fe 摩爾比 n（Mg∶Fe）對(duì) MgFe 類(lèi)水滑石處理豬場(chǎng)尾水的效果。分別取250 mL的試驗(yàn)水樣于燒杯中，pH混凝試驗(yàn)條件為調(diào)節(jié)pH值（4.60，5.55，6.52，7.55，8.48，9.14），投加 n（Mg∶Fe）為2.4∶1 的混凝劑，使混凝劑濃度為 60 mg·L-1；n（Mg∶Fe）混凝試驗(yàn)條件為投加不同摩爾配比的混凝劑（2.0∶1，2.4∶1，2.8∶1，3.2∶1，3.6∶1，4.0∶1），調(diào)節(jié)試驗(yàn)水樣 pH 值為 8.21，使混凝劑濃度為60 mg·L-1。為了考察Mg和Fe分別作為混凝劑的效果，選取 n（Mg∶Fe）為 2.0∶1 的 MgFe 混凝劑作為對(duì)比，使 Fe 混凝劑[n（Mg∶Fe）為 0∶1]濃度為 60 mg·L-1[其中 n（Fe）=1.07 mmol·L-1]，Mg 混凝劑（n（Mg∶Fe）為1∶0）濃度為 51 mg·L-1[其中 n（Mg）=2.13 mmol·L-1]。同時(shí)取250 mL試驗(yàn)水樣作為空白對(duì)照，分別在150 r·min-1攪拌 2 min，在 50 r·min-1攪拌 20 min，靜置 30 min，取上清液測(cè)定 COD、濁度、TP、NO-3-N，另取上清液用0.45 μm和 0.22 μm濾膜過(guò)濾，分別測(cè)定NH+4-N，UV254，Zn2+，Cu2+，Cr（Ⅵ）和SMX。

1.4 人工制備MgFe類(lèi)水滑石方法

MgFe類(lèi)水滑石制備方法參照?qǐng)F(tuán)隊(duì)前期水滑石制備方法：共沉淀法[1，16]。首先將氫氧化鈉和碳酸鈉配成混合堿溶液，控制滴定速度，緩慢滴定到濃度為53 g·L-1的 FeCl3·6H2O 和 120 g·L-1的 MgCl2·6H2O[n（Mg∶Fe）為3∶1]的金屬混合溶液中，并維持反應(yīng)體系的pH值為9～10，經(jīng)過(guò)攪拌、陳化24 h后，過(guò)濾得MgFe類(lèi)水滑石固體，用蒸餾水洗滌3遍，于60℃烘箱內(nèi)烘干，得到最終產(chǎn)物。

1.5 表征分析

XRD分析采用德國(guó)Bruker公司的D8 ADVance型X射線(xiàn)衍射儀，測(cè)試樣品為粉末狀，實(shí)驗(yàn)條件為：銅靶Kα射線(xiàn)源（λ=0.1541 8 nm），Lynx Exe陣列探測(cè)器，電壓40 kV，電流40 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速度 17.7 s·步-1，掃描范圍 4°～70°。FTIR 光譜采集采用美國(guó)PerkinElmer公司的1725型傅立葉紅外光譜儀，波數(shù)范圍為4000～400 cm-1，儀器分辨率為4 cm-1。SEM圖像采用日本Hitachi公司的S-3700N型掃描電鏡儀及配套的EDS能譜分析儀，加速電壓為20 kV，電流為 80 μA。

1.6 催化劑制備與催化活化初步探究

構(gòu)建預(yù)算績(jī)效管理內(nèi)部控制有利于更好地完善全面預(yù)算績(jī)效管理，掌握預(yù)算編制、資金使用及內(nèi)部控制等方面情況，發(fā)現(xiàn)預(yù)算編制及執(zhí)行的薄弱環(huán)節(jié)；促進(jìn)預(yù)算資金規(guī)范管理，評(píng)價(jià)建設(shè)類(lèi)項(xiàng)目和行政事業(yè)類(lèi)項(xiàng)目決策及管理的規(guī)范性，提高預(yù)算資金的使用效益；明確各部門(mén)責(zé)任，加強(qiáng)對(duì)預(yù)算管理過(guò)程的監(jiān)控，了解部門(mén)預(yù)算在預(yù)算編制、執(zhí)行等方面的情況，確保預(yù)算信息真實(shí)完整；構(gòu)建科學(xué)合理的預(yù)算管理體系，優(yōu)化資源配置結(jié)構(gòu)；通過(guò)預(yù)算績(jī)效管理，節(jié)約單位各項(xiàng)成本，提高公共服務(wù)的質(zhì)量和水平，提升服務(wù)的效率效果。

將收集到的混凝沉淀物[n（Mg∶Fe）=3.0∶1]離心，并用蒸餾水沖洗3遍，60℃下干燥。稱(chēng)取5.0 g的干燥混凝沉淀物置于小型陶瓷坩堝，加蓋并用錫箔紙嚴(yán)密包裹后放入馬弗爐中700℃熱解2 h，制得混凝污泥催化劑。為與同類(lèi)催化劑進(jìn)行對(duì)比，以同樣稱(chēng)取5.0 g的干燥 MgFe 類(lèi)水滑石[n（Mg∶Fe）=3.0∶1]相同條件下熱解，得到類(lèi)水滑石催化劑。

催化實(shí)驗(yàn)于六聯(lián)攪拌器中進(jìn)行，各杯中分別加入10 mg·L-1羅丹明B溶液250 mL，分別投入催化劑0.05 g，以 200 r·min-1攪拌均勻，分別加入 0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4 g過(guò)硫酸氫鉀（PMS）。每隔 10 min 取水樣過(guò)0.45 μm濾膜，利用紫外分光光度計(jì)在554 nm下測(cè)定羅丹明B濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgFe類(lèi)水滑石法強(qiáng)化混凝深度處理豬場(chǎng)尾水效果

2.1.1 不同初始pH值對(duì)混凝效果分析

不同初始pH值對(duì)混凝效果影響的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。如圖1a所示，初始pH值為4.60～5.55，濁度去除率較低，去除率在37.3%以上，pH值大于6.52，濁度去除率達(dá)81.33%以上，當(dāng)pH=7.55時(shí)，去除率達(dá)到最大，為93%；如圖1b所示，COD去除率為80%～90%，在pH=7.55時(shí)去除率最大，為89.02%；如圖1c所示，隨著初始pH值的上升，TP的去除率上升，pH值大于6.52時(shí)，去除率基本上可達(dá)97.46%以上；如圖1d～圖 1f所示，TN、NH+4-N、NO-3-N 去除率較低，均為20%以下。

混凝劑主要是去除污水中的膠體和懸浮顆粒物，絮凝劑在水解過(guò)程中形成的絮體帶正電荷，可以吸附帶有負(fù)電荷的污染物，對(duì)于帶正電荷的離子吸附較少，如NH+4-N[17]，因而MgFe類(lèi)水滑石法去除NH+4-N效果不佳。在酸性條件下，不利于MgFe類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)的形成[18]，在pH<7條件下，起主要混凝作用的是Fe和Mg金屬鹽溶液，因而對(duì)于TN、NO-3-N、NH+4-N、TP的去除率較低（見(jiàn)Mg和Fe單獨(dú)作為混凝劑對(duì)常規(guī)指標(biāo)的去除效果）。當(dāng)pH>7時(shí)，MgFe混凝劑在一定堿度條件下生成大量類(lèi)水滑石（見(jiàn)XRD晶體結(jié)構(gòu)分析），在類(lèi)水滑石形成的過(guò)程中，不斷捕獲豬場(chǎng)尾水中的污染物；不同層間陰離子對(duì)于水滑石片層的親和力一般服從以下規(guī)律：CO2-3>PO3-4>SO2-4>HPO2-4>F->Cl->Br->NO-3[19-20]。MgFe類(lèi)水滑石與PO3-4親和力較大，并能強(qiáng)烈結(jié)合，因而對(duì)于TP的去除率較高，而對(duì)于NO-3親和力較差，直接導(dǎo)致NO-3-N的去除率不佳。豬場(chǎng)尾水中的TN主要是由NO-3-N、NH+4-N和有機(jī)氮組成，且豬場(chǎng)尾水中有機(jī)氮占的比例較低[21]，類(lèi)水滑石對(duì)TN的去除率效果不佳是因?yàn)镹H+4-N和NO-3-N去除率低的影響。豬場(chǎng)尾水中的COD主要來(lái)源于污水中的懸浮顆粒物和膠體物質(zhì)[22]，MgFe類(lèi)水滑石在形成絮體的過(guò)程中大量吸附水中懸浮顆粒物而沉降，使得污水中的COD和濁度大幅度下降。

不同初始pH值對(duì)豬場(chǎng)尾水常見(jiàn)微量重金屬的處理效果見(jiàn)圖2。隨著pH值上升，Zn2+和Cu2+去除率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)pH=9.20時(shí)，去除率最大，而pH小于7.47時(shí)，Zn2+和Cu2+的去除率較低，都處于30%以下。隨著pH值上升，Cr（Ⅵ）的去除率上升，pH值為6.55～7.47時(shí)去除率達(dá)到最大。

圖1 pH值混凝試驗(yàn)TN、NO-3-N、NH+4-N、TP、COD、濁度去除率及尾水出水濃度Figure 1 Effect of initial pH on removal of TN，NO-3-N，NH+4-N，TP，COD and turbidity after coagulation

圖2 pH混凝試驗(yàn)Zn2+、Cu2+、Cr（Ⅵ）去除率及尾水出水濃度Figure 2 Effect of initial pH on removal of Zn2+，Cu2+，Cr（Ⅵ）after coagulation

2.1.2 不同MgFe摩爾比的混凝效果分析

不同 MgFe 摩爾比 n（Mg∶Fe）的混凝效果見(jiàn)圖 3。COD、UV254、NH+4-N 和 TP 的去除率與 n（Mg∶Fe）之間不存在明顯的相關(guān)關(guān)系。在 n（Mg∶Fe）為 2.0～4.0∶1 時(shí)，TP去除率均為98%以上；COD去除率均為82.55%以上，并于 n（Mg∶Fe）為 2.0∶1 時(shí)達(dá)到最大，為 89.65%；UV254的去除率為 40%～50%，并于 n（Mg∶Fe）為 2.0∶1時(shí)達(dá)到最大，為49.94%；MgFe類(lèi)水滑石法對(duì)于SMX的去除率高，n（Mg∶Fe）（2.0∶1～4.0∶1）對(duì) SMX 的去除影響較為明顯，n（Mg∶Fe）為 3.6∶1 時(shí)達(dá)到最大，為 91%。Mg和Fe單獨(dú)作為混凝劑，各項(xiàng)常規(guī)指標(biāo)的去除效果不佳，可見(jiàn)MgFe類(lèi)水滑石法對(duì)于TP、COD和UV254都有顯著的去除效果。國(guó)內(nèi)外規(guī)模化豬場(chǎng)尾水一般都是采用好氧和厭氧處理。好氧處理中的SBR工藝對(duì)TP去除率為74.1%；厭氧法主要有IC（內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器）工藝，對(duì)TP的去除率為53.8%，COD去除率80.3%[24]，MgFe類(lèi)水滑石法對(duì)TP的去除率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)好氧厭氧處理豬場(chǎng)尾水去除率，COD去除率也優(yōu)于傳統(tǒng)方法。

某些金屬離子（如 Cu2+、Mn2+、Zn2+等）可進(jìn)行內(nèi)界吸附，它們對(duì)鐵、鋁氧化物表面的氧原子的極化能力很強(qiáng)，在混凝過(guò)程中，能夠透過(guò)類(lèi)水滑石表面的擴(kuò)散層進(jìn)入Stern層，取代鐵氧化物表面的H+，與氧原子生成共價(jià)鍵，形成內(nèi)界配合物[25]。因此，在Zn2+存在的情況下，它會(huì)取代鐵氧化物表面的H+，進(jìn)行內(nèi)界吸附，所以體系pH值降低，使類(lèi)水滑石與SMX的排斥力減小，促使SMX的吸附增大。n（Mg∶Fe）對(duì)于MgFe類(lèi)水滑石的形成影響不大，類(lèi)水滑石對(duì)豬場(chǎng)尾水混凝效果主要是受到pH值的影響[26]。

n（Mg∶Fe）對(duì)豬場(chǎng)尾水常見(jiàn)微量重金屬的處理效果見(jiàn)圖 4。n（Mg∶Fe）為 2.8∶1 時(shí)，Zn2+和 Cu2+的去除率達(dá)到最大，隨著摩爾比增大，Zn2+和Cu2+的去除率逐漸降低。n（Mg∶Fe）對(duì) Cr（Ⅵ）的影響不大，去除率均為20%左右。

2.2 混凝沉淀物礦物學(xué)特征分析及混凝機(jī)理分析

圖3 Mg∶Fe摩爾比對(duì)混凝試驗(yàn)COD、UV254、NO-3-N、NH+4-N、TP和SMX去除率及尾水出水濃度（初始pH=8.21）Figure 3 Effect of initial molar ratio n（Mg∶Fe）on removal of COD，UV254，NO-3-N，NH+4-N，TP and SMX after coagulation（Initial pH=8.21）

為進(jìn)一步剖析MgFe類(lèi)水滑石混凝法豬場(chǎng)廢水中污染物的去除機(jī)制，本研究將混凝所得的沉淀物樣品與用人工方法合成的MgFe類(lèi)水滑石樣品進(jìn)行對(duì)比分析。為了解人工合成的MgFe類(lèi)水滑石和混凝沉淀物的結(jié)構(gòu)變化，將樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖5所示。n（Mg∶Fe）為 3∶1，分別為人工方法合成的 MgFe類(lèi)水滑石樣品和所得的混凝沉淀物樣品（下同）。由圖5a可見(jiàn)，在 2θ為 11.75°、23.44°、34.43°峰位置分別對(duì)應(yīng)水滑石的（003）、（006）和（009）面，其 d 值分別為7.52、3.79、2.60，屬層狀水滑石的特征峰，峰形相對(duì)尖銳，半峰寬較小，表明人工合成的MgFe類(lèi)水滑石結(jié)晶度較好?；炷玫某恋砦飿悠?，同樣可以觀察到水滑石對(duì)應(yīng)的特征峰，表明在試驗(yàn)的混凝條件中，Mg、Fe離子能通過(guò)共沉淀作用形成水滑石礦物。然而，試驗(yàn)的混凝條件所形成的水滑石物相，其半寬峰較大，說(shuō)明所形成的晶粒較小。這主要是在混凝條件下，Mg、Fe離子的濃度相對(duì)人工方法合成的較小，且結(jié)晶的時(shí)間也較短（約30 min）?；炷龡l件所形成的水滑石物相其（003）面，在更低的 2θ角度出現(xiàn)（11.00°），其對(duì)應(yīng)的d值（8.03魡）有所增加，主要是豬場(chǎng)尾水中的磷酸鹽或其他帶負(fù)電荷的有機(jī)雜物進(jìn)入了水滑石的層間，使得層間距有所增加[27]。相對(duì)人工合成的MgFe類(lèi)水滑石，混凝所形成的沉淀物在29.94°位置出現(xiàn)一個(gè)新的峰（圖5b），通過(guò)對(duì)比PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片，此峰為磷酸鐵礦物[28]。因此，對(duì)于MgFe類(lèi)水滑石混凝法高效去磷的機(jī)理主要為：①磷酸鹽在水滑石形成的過(guò)程中，通過(guò)自組裝作用進(jìn)入到水滑石層間[29]；②與Fe3+離子反應(yīng)形成磷酸鐵礦物。然而，由于鳥(niǎo)糞石礦物在2θ約為21°處有特征吸收峰[30]，在圖5中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有此峰，因而在混凝沉淀物中未檢測(cè)到鳥(niǎo)糞石礦物。原因之一是在試驗(yàn)的混凝條件中，更有利于MgFe水滑石生成，其層板帶正電，會(huì)與NH+4形成靜電斥力，不利于鳥(niǎo)糞石礦物形成以及通過(guò)共沉淀作用去除NH+4離子。此外，利用水滑石法混凝，其成礦條件與成礦機(jī)理還有待進(jìn)行后續(xù)的進(jìn)一步研究和探討。

圖4 MgFe摩爾比對(duì)混凝試驗(yàn)Zn2+、Cu2+、Cr（Ⅵ）去除率及尾水出水濃度（初始pH=8.21）Figure 4 Effect of initial molar ratio n（Mg∶Fe）on removal of Zn2+，Cu2+，Cr（Ⅵ）after coagulation（initial pH=8.21）

圖5人工合成MgFe類(lèi)水滑石（a）與混凝沉淀物（b）的X射線(xiàn)衍射圖（XRD）Figure 5 XRD patterns of artificial MgFe LDHs（a）and coagulation sludge（b）

圖6 為人工合成MgFe類(lèi)水滑石和混凝產(chǎn)生沉淀物的SEM圖。人工合成MgFe類(lèi)水滑石呈平滑的塊狀結(jié)構(gòu)，而在試驗(yàn)條件下混凝所產(chǎn)生的沉淀物，其顆粒細(xì)小均勻，且形成較大的團(tuán)聚物。這主要是由于制備人工合成水滑石采用共沉淀法，基于團(tuán)隊(duì)前期的制備方法進(jìn)行[1]，具體劑量和參數(shù)略作調(diào)整。人工合成水滑石制備具體使用濃度為53 g·L-1的FeCl3·6H2O和 120 g·L-1的 MgCl2·6H2O，n（Mg∶Fe）為 3∶1，后滴加混合堿液，攪拌、加熱、陳化得人工合成水滑石。所用到的Mg和Fe離子量較大，而在混凝試驗(yàn)中MgFe混凝劑投加量較少（60 mg·L-1），Mg、Fe離子在水中的分散程度不如混凝試驗(yàn)，導(dǎo)致混凝產(chǎn)物與人工合成的水滑石相比結(jié)構(gòu)細(xì)小?；炷a(chǎn)生的細(xì)小顆粒物，有利于吸附去除水中的污染物，同時(shí)有利于混凝污泥后期的資源化利用。此SEM結(jié)果符合XRD所得結(jié)果。

圖6人工合成MgFe類(lèi)水滑石（a）與混凝沉淀物（b）的紅外譜圖掃描電鏡圖（SEM）Figure 6 SEM images of artificial MgFe LDHs（a）and coagulation sludge（b）

圖7 為人工合成MgFe類(lèi)水滑石和混凝產(chǎn)生沉淀物的FTIR圖。從圖中可以看出，人工合成MgFe類(lèi)水滑石和混凝沉淀物的紅外光譜峰形較為一致，說(shuō)明混凝沉淀物的骨架沒(méi)有發(fā)生很大的變化，但由于混凝沉淀物吸附大量雜質(zhì)，與人工合成MgFe類(lèi)水滑石相比出現(xiàn)了其他的特征峰。波數(shù)為3300～3500 cm-1處的寬吸收峰可以歸屬為層間水分子和層板羥基的O-H伸縮振動(dòng)，1646 cm-1位置處的一個(gè)吸收峰是層間水分子中O-H彎曲振動(dòng)（圖7a）。圖7a與圖7b相比，在3648 cm-1位置處出現(xiàn)了一個(gè)尖銳吸收峰，為板層羥基的O-H伸縮振動(dòng)，在3509 cm-1和3443 cm-1位置處出現(xiàn)2個(gè)較尖銳的峰形，同樣為板層羥基的O-H伸縮振動(dòng)，但可能是混凝沉淀物在沉淀過(guò)程中，與磷酸根和其他含碳物質(zhì)化合，導(dǎo)致層間限制作用和氫鍵作用引起的。在1487 cm-1和1415 cm-1處出現(xiàn)了由CO2-3引起的特征峰，可見(jiàn)混凝過(guò)程中，含碳物質(zhì)通過(guò)化合作用層插入類(lèi)水滑石板層結(jié)構(gòu)中。1117 cm-1位置出現(xiàn)的新的特征峰，歸屬為磷酸根的P-O伸縮振動(dòng)，可見(jiàn)混凝沉淀物中含有磷酸根。結(jié)合圖5的XRD圖分析，可見(jiàn)磷酸根在混凝的過(guò)程中磷酸根離子可能插層進(jìn)入類(lèi)水滑石板層中或者與Fe3+離子反應(yīng)形成磷酸鐵礦物而達(dá)到良好去除效果[31]。

圖7 人工合成MgFe類(lèi)水滑石（a）和混凝沉淀物（b）的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外（FTIR）譜圖Figure 7 FTIR spectra of artificial MgFe LDHs（a）and coagulation sludge（b）

2.3 混凝沉淀物制備催化劑活化PMS效果初探

人工合成的水滑石與混凝沉淀物限氧所燒制的催化劑XRD如圖8所示（700℃限氧熱解后類(lèi)水滑石催化劑和混凝沉淀物催化劑的XRD譜圖）。經(jīng)700℃限氧熱解后，所有前驅(qū)物的類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)均已被破壞，水滑石催化劑與混凝沉淀物制備所得混凝沉淀物催化劑的XRD譜圖較為一致。通過(guò)對(duì)比PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)催化劑進(jìn)行物相分析。在2θ為42.99°和62.49°的峰位置，歸屬為方鎂石（Periclase，MgO）的特征峰，峰形相對(duì)尖銳，半峰寬較??；在2θ為35.65°的峰位置，歸屬為 MgFe2O4尖晶石相（Magnesiumironoxide）；在2θ為 33.22°、49.71°、56.92°的峰位置，歸屬為赤鐵礦的特征峰（Hematite，F(xiàn)e2O3）。因此，2種催化劑的主要物相為方鎂石（Periclase，MgO）、MgFe2O4尖晶石相（Magnesium iron oxide）和赤鐵礦（Hematite，F(xiàn)e2O3）。

2種催化劑的XRD無(wú)明顯差異，說(shuō)明人工合成的類(lèi)水滑石與混凝沉淀物燒制的催化劑所含晶體物相一致，其主要的催化機(jī)理也相同。然而，在催化活化PMS降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)中，混凝沉淀物所燒制的催化劑顯示出更高的催化活性，可能是混凝沉淀物中含有一些有機(jī)物在700℃限氧燒制時(shí)生成生物炭物質(zhì)。700℃限氧燒制，形成生物炭炭化程度較高，產(chǎn)量較低，且主要為無(wú)定型碳[32]，相對(duì)含鐵礦物，其對(duì)XRD的響應(yīng)信號(hào)較弱，因此2種催化劑的XRD未顯示出差異。目前，已有文獻(xiàn)開(kāi)始報(bào)道生物炭可活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)污染物[33]，我們初步判斷是因?yàn)榛炷恋砦餆频拇呋瘎┲?，含有生物炭等活性物質(zhì)，對(duì)含鐵礦物催化活化過(guò)硫酸鹽反應(yīng)中起到協(xié)同作用，使其有更高的催化活性。

圖8 人工合成MgFe類(lèi)水滑石催化劑（a）和混凝沉淀物催化劑（b）的X射線(xiàn)衍射圖（XRD）Figure 8 XRD patterns of catalyst（a）prepared by artificial MgFe LDHs and catalyst（b）prepared by coagulation sludge

利用混凝沉淀物和人工合成類(lèi)水滑石制備催化劑，在不同PMS投加量對(duì)羅丹明B降解的影響見(jiàn)圖9。如圖9a所示，人工合成類(lèi)水滑石催化劑，在10 min內(nèi)反應(yīng)基本完全，并隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，羅丹明B的降解平緩；PMS的投加量越大，催化劑對(duì)于羅丹明B的降解率越高。如圖9b所示，混凝沉淀物催化劑也呈現(xiàn)相似的趨勢(shì)。通過(guò)比較可知，在投加相同量的PMS條件下反應(yīng)相同時(shí)間，混凝沉淀物催化劑（b）比類(lèi)水滑石催化劑（a）活化PMS降解羅丹明B的效果更優(yōu)。在此實(shí)驗(yàn)中，羅丹明B的降解率最高可達(dá)78.05%，對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件為催化劑（b）和投加0.40 g PMS，反應(yīng)時(shí)間為60 min。通過(guò)觀察圖9，羅丹明B降解在前10 min反應(yīng)速率較快，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，降解速率趨于平緩，主要原因是自由基反應(yīng)速率較快，在短時(shí)間內(nèi)就完成大部分羅丹明B的降解。隨著PMS投加量的進(jìn)一步增加，羅丹明B的最終降解率無(wú)顯著提升，可能的原因是反應(yīng)體系在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生了大量的硫酸根自由基，高濃度的硫酸根自由基會(huì)發(fā)生自我淬滅反應(yīng)，使得自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止[29-30]。

表2為人工合成類(lèi)水滑石催化劑和混凝沉淀物催化劑的催化反應(yīng)（lnC/C0）-t線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)參數(shù)。可以看出羅丹明B濃度與時(shí)間呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性相關(guān)性，表明羅丹明B的光催化降解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。從表2可以看出，催化劑的投加量為0.05、0.10、0.15 g時(shí)，類(lèi)水滑石催化劑反應(yīng)速率比混凝沉淀物催化劑快；催化劑投加量為0.20、0.30、0.40 g時(shí)，混凝沉淀物催化劑反應(yīng)速率比類(lèi)水滑石催化劑快。回歸方程線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)都大于0.7，表明回歸效果較好。

在正常的混凝程序后，混凝沉淀物一般作為廢渣處理。而傳統(tǒng)的污水處理過(guò)程中，剩余污泥的處理成本較高，可占水處理總成本的50%以上。由本次混凝實(shí)驗(yàn)沉淀物煅燒而成的催化劑具有比同類(lèi)專(zhuān)門(mén)煅燒而成的催化劑更為高效的特點(diǎn)，提供了混凝廢渣高附加值資源化利用的可能性。混凝污泥制備的催化劑其具體催化活化PMS機(jī)制，后續(xù)將進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

（1）MgFe類(lèi)水滑石法處理豬場(chǎng)尾水，能夠達(dá)到并優(yōu)于傳統(tǒng)好氧厭氧處理工藝的效果。MgFe類(lèi)水滑石法對(duì)于COD、濁度、UV254、Zn2+、Cu2+、Cr（Ⅵ）和SMX的去除率較高，MgFe類(lèi)水滑石法強(qiáng)化混凝深度處理豬場(chǎng)尾水具有一定的可行性。

圖9 不同過(guò)硫酸鹽投加量人工合成類(lèi)水滑石（a）和混凝沉淀物（b）制備催化劑對(duì)羅丹明B降解的影響Figure 9 Degradation effects of Rhodamine B with different dosage of PMS catalyzed by the calcined artificial LDHs（a）and the calcined coagulation sludge（b）

（2）混凝污泥可通過(guò)限氧熱解制備成高活性的催化劑，對(duì)羅丹明B有較高的去除效果，實(shí)現(xiàn)高值化利用。

（3）MgFe類(lèi)水滑石混凝法高效去磷的機(jī)理主要為：一是磷酸鹽在水滑石形成的過(guò)程中，通過(guò)自組裝作用進(jìn)入到水滑石層間；二是與Fe3+離子反應(yīng)形成磷酸鐵礦物。MgFe水滑石生成過(guò)程，由于其層板帶正電，與NH+4形成靜電斥力，難以通過(guò)共沉淀作用去除NH+4離子。

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Advanced treatment of piggery wastewater via enhanced coagulation with Mg/Fe layered double hydroxides and analysis of the coagulation sludge properties

HUANG Zhi-yan1，2,HU Zhi-lin1，2,LIAO Zi-cong1，2,LIU Juan1，2,Cui Li-hua1，2,HUANG Zhu-jian1，2*
（1.Department of Natural Resources and Environment,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China;2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology,Guangzhou 510275,China）

After the second stage of biochemical treatment,piggery wastewater still contains a high level of contaminants,and further processing is required.The effects of initial pH and Mg/Fe molar ratio on the removal of water contaminants were investigated in this study.The coagulation precipitates were analyzed via X-ray diffraction（XRD）,scanning electron microscopy（SEM）,and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）,and the coagulation sludge was cycled as a kind of catalyst for the first step of resource utilization.The results showed that when the initial pH value of the piggery wastewater was above 6.5,the removal rates of TP and Cr（Ⅵ）and the reduction of turbidity reached over 95%,35%,and 80%,respectively.When the pH value was higher than 8.0,the removal rates of Zn2+and Cu2+reached over85%,and the removal rate of SMX could reach over 75%.However,the Mg/Fe molar ratio had little effect on coagulation.Analysis of the coagulation sludge showed that mainly layered double hydroxides and iron phosphate minerals were formed.At last,we prepared catalysts with coagulation sludge under the conditions of 700℃and limited oxygen and found that with the same amount of potassium monopersulfate（PMS）addition,catalysts prepared with coagulation sludge had higher catalytic activity than those prepared with Mg-Fe LDHs.This finding shows the great potential of the obtained coagulation sludge in resource utilization.

Mg/Fe layered double hydroxides;enhanced coagulation;piggery wastewater;heavy metals;antibiotic

X713

A

1672-2043（2017）11-2332-11

10.11654/jaes.2017-0563

黃芷嫣，胡志霖，廖子聰，等.MgFe類(lèi)水滑石法強(qiáng)化混凝深度處理豬場(chǎng)尾水及混凝污泥特性研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（11）：2332-2342.HUANG Zhi-yan,HU Zhi-lin,LIAO Zi-cong,et al.Advanced treatment of piggery wastewater via enhanced coagulation with Mg/Fe layered double hydroxides and analysis of the coagulation sludge properties[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（11）:2332-2342.

2017－04－14 錄用日期：2017-07-05

黃芷嫣（1996—），女，廣東東莞人。E-mail：936584637@qq.com

*通信作者：黃柱堅(jiān) E-mail：zjhuang@scau.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51509093）；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2017A020216025）；廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2016A030310456）；廣東省水利科技創(chuàng)新項(xiàng)目（2015-15）；廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（201508020073）；廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目（2016K0014）；華南農(nóng)業(yè)大學(xué)省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201610564065）

Project supported：The National Natural Science Foundation of China（51509093）；The Science and Technology Project of Guangdong Province（2017A0202 16025）；The Natural Science Foundation of Guangdong Province，China（2016A030310456）；The Science and Technology Innovation Project of Water Conservancy of Guangdong Province（2015－15）；The Science and Technology Program of Guangzhou（201508020073）；The Research Fund Program of Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology（2016K0014）；The South China Agricultural University Provincial Undergraduate Innovation Project（201610564065）