植物多酚吸持硫酸鐵沉淀法去除豬場(chǎng)糞污廢水中氨氮的研究

余雅琳，高 菲，楊德坤，李 琦，孫露露，梁劍茹，周立祥

植物多酚吸持硫酸鐵沉淀法去除豬場(chǎng)糞污廢水中氨氮的研究

余雅琳，高 菲，楊德坤，李 琦，孫露露，梁劍茹，周立祥*

（南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京 210095）

以天然植物多酚（單寧）為吸持劑，以硫酸鐵為沉淀劑，研究了廢水pH、初始氨氮濃度、溫度、吸附劑投加量等因素對(duì)吸持沉淀法去除氨氮的影響。研究結(jié)果表明：供試材料的最大吸附量達(dá)到13.8 mg·g-1，是人造沸石吸附量的2.4倍；在研究設(shè)定的投加量范圍內(nèi)，隨著投加量的增加，氨氮去除率持續(xù)上升，達(dá)到16.3%；在試驗(yàn)條件下，供試材料對(duì)豬場(chǎng)廢水的吸附量達(dá)到19.3 mg·g-1，是人造沸石的3.3倍，略優(yōu)于陽(yáng)離子交換樹脂。植物多酚（單寧）吸持硫酸鐵沉淀法有望作為一種新方法用于含氨氮廢水的快速處理。

植物多酚；單寧；豬場(chǎng)糞污廢水；氨氮；吸持；去除

隨著農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，我國(guó)規(guī)?；i飼養(yǎng)量迅猛增加，畜牧業(yè)的發(fā)展及其所造成的環(huán)境污染已經(jīng)成為人們關(guān)注的重要課題[1]。目前豬場(chǎng)糞污廢水一般采用生化方法或物化-生化聯(lián)用法處理，但受過(guò)高的COD和可溶性有機(jī)物影響，生化法通常耗時(shí)較長(zhǎng)，且當(dāng)水質(zhì)C/N比很低時(shí)，處理難以達(dá)標(biāo)[2]。對(duì)難處理高氨氮豬場(chǎng)糞污廢水，若能在生化處理前通過(guò)吸附法先行快速去除或回收大部分氨氮，則無(wú)疑對(duì)后期深度生化脫氮有重要促進(jìn)作用。

天然植物多酚是來(lái)源于植物根、樹皮和果實(shí)的[3]帶有大量酚羥基的一類物質(zhì)[4-5]，多以混合物形式存在。其pHPZC一般在5～6之間[6]，在中性以上pH環(huán)境下酚羥基會(huì)解離而帶負(fù)電荷[7]，從而與銨離子具有多個(gè)結(jié)合位點(diǎn)。有別于傳統(tǒng)固體吸附材料，植物多酚產(chǎn)品有相當(dāng)部分溶于水[8]（可與氨氮絡(luò)合），不溶的部分則以極細(xì)小的顆粒態(tài)存在（可吸附氨氮）。植物多酚溶于水后形成穩(wěn)定的懸浮液（膠體），金屬鹽（如鐵、鋁等）能破壞這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[9]，使之形成絮狀共聚體從而沉淀。大量的酚羥基使植物多酚具有絡(luò)合或吸附NH+4-N的能力（植物多酚對(duì)氨氮的絡(luò)合和/或吸附，統(tǒng)稱為吸持），同時(shí)由于在水中形成均勻膠體體系，植物多酚能充分與NH+4-N接觸和結(jié)合，呈膠體體系的植物多酚-NH+4懸浮液在外源添加少量鐵鹽的作用下脫穩(wěn)而沉淀，最后經(jīng)過(guò)固液分離，廢水中的氨氮得以去除。

目前水中氨氮通過(guò)這種吸持-沉淀法去除的研究還鮮有報(bào)道。本研究采用植物多酚對(duì)豬場(chǎng)糞污廢水進(jìn)行處理，探索其處理效果和影響因素，并與常見氨氮吸附材料人造沸石和陽(yáng)離子交換樹脂處理作參照，旨在探索高效去除豬場(chǎng)糞污廢水中氨氮的新方法。

1 材料與方法

1.1 供試材料

本試驗(yàn)所用植物多酚為鄭州雙陽(yáng)化工有限公司銷售的商業(yè)成品，為由富含植物多酚的植物原料經(jīng)水浸提和濃縮等步驟加工制得的縮合類多酚，外觀呈棕黑色粉末狀，大部分溶于水，水溶液呈弱堿性，屬半膠態(tài)體系，25℃下最大溶解度為41.5%，植物多酚含量≥73%，不溶物含量≤2.5%。圖1為縮合類植物多酚的典型分子示意圖。其基本理化性質(zhì)為pH 7.39，TN 5.47 g·kg-1，TP 1.12 g·kg-1。

人造沸石為上海精析化工科技有限公司生產(chǎn)，化學(xué)純，40～60目。陽(yáng)離子交換樹脂為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，732鈉型，根據(jù)GB/T 5476—1996進(jìn)行預(yù)處理后烘干備用。硫酸鐵（上海鎏矜化工有限公司），紅棕色無(wú)定型粉狀固體。

豬場(chǎng)糞污廢水取自江蘇省江浦福昌豬場(chǎng)，經(jīng)過(guò)0.5 m2的實(shí)驗(yàn)用隔膜壓濾機(jī)壓濾除渣預(yù)處理，其中的懸浮物SS均被去除。預(yù)處理后豬場(chǎng)糞污廢水主要水質(zhì)指標(biāo)為：pH 8.54，NH+4-N 1136 mg·L-1，COD 10 555 mg·L-1，TP 2.5 mg·L-1。

圖1 縮合類植物多酚分子結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Molecular structure of natural plant polyphenols

1.2 影響氨氮吸持-沉淀去除的因素試驗(yàn)

1.2.1 pH的影響

向一系列150 mL三角瓶中分別獨(dú)立加入150 mg三種吸附劑和50.0 mL豬場(chǎng)糞污廢水，使吸附劑的濃度達(dá)到3000 mg·L-1，用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)豬場(chǎng)糞污廢水 pH 值為 5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，稱重；在恒溫振蕩器內(nèi) 180 r·min-1，28℃振蕩吸附 3 h，反應(yīng)終止后僅在植物多酚的處理中加入30 μL濃度為25 g·L-1的硫酸鐵溶液；稱重，并用蒸餾水補(bǔ)水至原重，攪拌混合均勻后靜置絮凝，取上清液用0.45 μm濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液氨氮濃度。各處理均設(shè)置3個(gè)重復(fù)，同時(shí)做原水空白和試驗(yàn)材料空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，3種吸附劑對(duì)氨氮的吸附在3 h均達(dá)到吸附平衡且具有最大吸附；親水性濾膜對(duì)豬場(chǎng)糞污廢水中氨氮的吸持損失小于0.2%；體系中硫酸鐵濃度為15 mg·L-1時(shí)，硫酸鐵的加入對(duì)氨氮濃度的測(cè)定無(wú)顯著影響（在α=0.05置信區(qū)間）。

1.2.2 廢水初始氨氮濃度的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需將豬場(chǎng)糞污廢水稀釋，稀釋后濃度分別為 544、729、900 mg·L-1，調(diào)節(jié)稀釋后廢水的 pH值回原始值（pH=8.5）。向一系列150 mL三角瓶中分別獨(dú)立加入150 mg三種吸附劑和50.0 mL稀釋成各濃度的和未經(jīng)稀釋的豬場(chǎng)糞污廢水后，按照1.2.1的反應(yīng)條件和余下步驟進(jìn)行試驗(yàn)操作。

1.2.3 溫度的影響

按1.2.1中方法加入吸附劑和豬場(chǎng)糞污廢水，分別于 15、25、35、45、55 ℃的恒溫振蕩器內(nèi)振蕩吸附，其余反應(yīng)條件和余下步驟按1.2.1進(jìn)行。

1.2.4吸附劑投加量的影響

向一系列150 mL三角瓶中分別加入不同質(zhì)量的三種吸附劑和50.0 mL豬場(chǎng)糞污廢水，使體系中吸附劑的最終起始濃度為 1000、3000、6000、10000、16 000、20 000 mg·L-1，反應(yīng)條件和余下步驟按1.2.1進(jìn)行。

1.3 測(cè)定方法及結(jié)果計(jì)算

氨氮濃度測(cè)定方法為納氏試劑分光光度法（《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》第四版）[10]；pH值采用雷磁pHS-3C精密pH計(jì)測(cè)定。

吸附劑對(duì)氨氮的吸持量qt和去除率η分別按以下公式計(jì)算。

式中：C0為吸持前溶液的氨氮濃度，mg·L-1；Ct為 t時(shí)刻溶液中剩余氨氮濃度，mg·L-1；Ce為吸持平衡時(shí)溶液里剩余氨氮濃度，mg·L-1；V 為溶液的體積，mL；W為吸附劑投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH的影響

pH是影響吸附量的一個(gè)重要因素。由圖2可以看出，試驗(yàn)條件下，植物多酚與陽(yáng)離子交換樹脂的吸附量隨pH的升高而增加，沸石的最佳吸附pH為8，但其吸附量隨pH的改變變化較小。當(dāng)廢水pH較低時(shí)，廢水中較多的H+會(huì)促使陽(yáng)離子交換反應(yīng)（R-SO3H+NH+4圮R-SO3NH+4+H+）向左進(jìn)行[11-15]，使離子交換過(guò)程受抑制，吸附量降低。NH+4直徑為0.286 nm，H+直徑為0.240 nm，王文超等[16]認(rèn)為廢水中H+濃度高時(shí)，直徑更小的H+進(jìn)入沸石孔道與NH+4競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，故pH低時(shí)沸石對(duì)氨氮的去除率降低；而在堿性較強(qiáng)條件下，體系中存在一定量NaOH，與沸石組分溶出的Al2O3發(fā)生反應(yīng)，減少了人造沸石的有效吸附位點(diǎn)，從而影響了其對(duì)氨氮的吸附效果[17]。

因植物多酚是含有大量酚羥基的一類物質(zhì)，中性以上pH環(huán)境下酚羥基會(huì)解離而帶有負(fù)電荷，故pH的升高能促使更多酚羥基解離，使植物多酚具有更強(qiáng)的絡(luò)合親和力和更高的靜電吸引力[8]，從而吸持更多NH+4-N。當(dāng)pH=8時(shí)植物多酚的吸附量達(dá)13.40 mg·g-1，與陽(yáng)離子交換樹脂的13.60 mg·g-1無(wú)顯著差異，是人造沸石的2.3倍。

2.2 初始氨氮濃度的影響

圖2 廢水pH對(duì)三種吸附劑吸附量的影響（氨氮濃度為1136 mg·L-1，吸附劑添加量為 3000 mg·L-1，28 ℃，180 r·min-1）Figure 2 Effects of pH values on ammonia nitrogen adsorption（concentration of ammonia nitrogen and dosage is 1136 mg·L-1and 3000 mg·L-1，separately，28 ℃，180 r·min-1）

由圖3可以看出，試驗(yàn)條件下，隨著廢水氨氮濃度的升高，植物多酚對(duì)氨氮的吸附逐步下降，廢水氨氮濃度從544 mg·L-1升高至1118 mg·L-1時(shí)，吸附量從 15.5 mg·g-1降低至 12.3 mg·g-1。豬場(chǎng)糞污廢水成分復(fù)雜[18-19]，COD 可高達(dá) 10 000 mg·L-1以上，除了氨氮以外，廢水中的一些其他共存陽(yáng)離子也可能與氨氮形成競(jìng)爭(zhēng)吸附[20-22]。因?qū)嶒?yàn)采用稀釋原廢水的方法得到低濃度氨氮廢水，在氨氮濃度被稀釋的同時(shí)共存陽(yáng)離子也被稀釋，競(jìng)爭(zhēng)作用減弱，故氨氮濃度較低時(shí)植物多酚對(duì)氨氮有較高的吸附量；而當(dāng)氨氮濃度逐漸升高至接近原廢水濃度時(shí)，廢水中的共存陽(yáng)離子濃度也越高，氨氮濃度升高所提供的傳質(zhì)動(dòng)力不足以克服其他陽(yáng)離子的競(jìng)爭(zhēng)，且植物多酚對(duì)氨氮的吸附不具有單一選擇性，所以吸附量下降。

圖3 廢水初始氨氮濃度對(duì)三種吸附劑吸附量的影響（吸附劑添加量為 3000 mg·L-1，pH=8.5，28 ℃，180 r·min-1）Figure 3 Effects of initial ammonium concentration on ammonium adsorption（concentration of dosage is 3000 mg·L-1，pH=8.5，28 ℃，180 r·min-1）

與干擾因素對(duì)植物多酚的影響一致，高濃度豬場(chǎng)糞污廢水中共存離子均可與氨氮競(jìng)爭(zhēng)陽(yáng)離子交換樹脂和人造沸石上的活性吸附位點(diǎn)[21-22]，故氨氮濃度低時(shí)，氨氮濃度升高所提供的傳質(zhì)動(dòng)力克服了廢水中共存離子的競(jìng)爭(zhēng)，所以吸附量上升；而隨著氨氮濃度的升高（稀釋倍數(shù)的降低），共存離子濃度也越高，活性吸附位點(diǎn)被共存離子占據(jù)，氨氮濃度升高所提供的傳質(zhì)動(dòng)力不足以克服共存離子的競(jìng)爭(zhēng)，所以陽(yáng)離子交換樹脂和人造沸石對(duì)氨氮的吸附量降低。

植物多酚對(duì)氨氮的吸附量隨著氨氮濃度的升高有所下降，但在成分復(fù)雜的豬場(chǎng)糞污廢水中對(duì)氨氮的吸附仍可以達(dá)到12.3～15.5 mg·g-1。

2.3 溫度的影響

與大多數(shù)的研究報(bào)道基本一致，陽(yáng)離子交換樹脂和沸石對(duì)氨氮的吸附屬于吸熱反應(yīng)[23-26]，溫度升高，二者表面的化學(xué)吸附能力增強(qiáng)，氨氮克服表面界膜阻力的能力增大，使吸附在沸石和陽(yáng)離子交換樹脂表面的氨氮沿著孔隙向內(nèi)部遷移[27]，故兩者的吸附量均隨著溫度的升高而增加。

與陽(yáng)離子交換樹脂和沸石不同，植物多酚對(duì)氨氮的吸附屬于放熱反應(yīng)，溫度越高吸附量越低。35℃時(shí)植物多酚與陽(yáng)離子交換樹脂的吸附量一致，低于35℃時(shí)植物多酚的吸附量明顯高于陽(yáng)離子交換樹脂和人造沸石（圖4）。由此可見，在低溫的冬春季植物多酚對(duì)氨氮的吸附不僅不受溫度的影響，其吸附性能還遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于陽(yáng)離子交換樹脂和人造沸石，且這一點(diǎn)還克服了傳統(tǒng)的生物脫氮技術(shù)在低溫條件下受到的使用限制。對(duì)于溫度較低的情況，植物多酚對(duì)去除廢水中的氨氮尤為有利。

圖4 溫度對(duì)三種吸附劑吸附量的影響（氨氮濃度為1136 mg·L-1，吸附劑添加量為 3000 mg·L-1，pH=8.5，180 r·min-1）Figure 4 Effects of temperature on ammonium adsorption（concentration of ammonia nitrogen and dosage was 1136 mg·L-1 and 3000 mg·L-1separately，pH=8.5，180 r·min-1）

2.4 吸附劑投加量的影響

將吸附量和去除率兩者關(guān)聯(lián)起來(lái)[28]，可找到在一定去除率下吸附劑的最經(jīng)濟(jì)投加量。三種吸附劑對(duì)廢水氨氮的去除率隨投加量變化如圖5。

圖5 投加量對(duì)三種吸附劑吸附量的影響（氨氮濃度為1136 mg·L-1，pH=8.5，28 ℃，180 r·min-1）Figure 5 Effects of dosage on ammonia nitrogen removal rate（concentration of ammonia nitrogen 1136 mg·L-1，pH=8.5，28 ℃，180 r·min-1）

由圖5可看出，試驗(yàn)條件下，隨著投加量的增加，植物多酚、陽(yáng)離子交換樹脂和人造沸石三者的氨氮去除率均增大，植物多酚和陽(yáng)離子交換樹脂的氨氮去除率隨投加量的增加漲幅較大，人造沸石的漲幅較小、較平緩。當(dāng)投加量從16 g·L-1增加到20 g·L-1時(shí)，陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)氨氮的去除率不再增加。這與羅圣熙等[29]的研究結(jié)果一致。吸附劑投加量的增加，增大了吸附的表面積和增加了吸附位點(diǎn)，利于更多的NH+4被吸附材料所捕獲[11，30]，因此氨氮去除率在一定投加量范圍內(nèi)隨投加量的增加而上升，而后隨著吸附材料外表面吸附的飽和[31]，氨氮去除率增大趨勢(shì)減緩，去除率幾乎保持穩(wěn)定。而植物多酚對(duì)氨氮的去除率在1～20 g·L-1的投加量范圍內(nèi)均呈增大趨勢(shì)。這與植物多酚對(duì)氨氮的吸附原理有較大關(guān)系，植物多酚對(duì)氨氮吸附以物理吸附為主，植物多酚越多，吸附的表面積和吸附位點(diǎn)也越大，能捕獲的NH+4也越多，故投加量增大植物多酚對(duì)氨氮的去除率沒(méi)有遭遇“瓶頸”。

3 結(jié)論

植物多酚對(duì)氨氮的吸附屬于放熱反應(yīng)，堿性環(huán)境有利于其吸附氨氮。試驗(yàn)表明，植物多酚對(duì)氨氮的去除率不遭遇投加量“瓶頸”，與硫酸鐵聯(lián)用處理成分復(fù)雜的豬場(chǎng)廢水時(shí)，植物多酚在28℃、pH=8.5（原水pH）條件下對(duì)氨氮的吸附量可達(dá)19.3 mg·g-1，分別是陽(yáng)離子交換樹脂和人造沸石在相同（同時(shí)亦是最佳）條件下的1.1、3.3倍。由此可見，無(wú)論是氣溫較高的夏季還是溫度較低的冬、春季，植物多酚對(duì)氨氮一樣具有較高吸附。植物多酚對(duì)氨氮通過(guò)液-液相的吸持繼而采用硫酸鐵沉淀是具有應(yīng)用潛力的除氨氮的新的物化方法，值得進(jìn)一步深入研究。

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Removal of ammonium nitrogen from piggery wastewater by complexation with natural plant polyphenols

YU Ya-lin,GAO Fei,YANG De-kun,LI Qi,SUN Lu-lu,LIANG Jian-ru,ZHOU Li-xiang*
（College of Resources and Environmental Sciences,Nanjing Agricultural University,Nanjing 210095,China）

Adsorption is a proven means of efficiently removing ammonia nitrogen（NH+4-N）from wastewater,and natural plant polyphenols are reported as excellent biosorbents for the removal of NH+4-N.In the present study,a soluble natural plant polyphenol,tannin,was added into NH+4-N-containing wastewater to form a complex compound of plant polyphenol-ammonia,and then this complex compound was precipitated by a precipitant ferric sulfate.Natural plant polyphenol exhibited high adsorption capacity for NH+4in piggery wastewater.The effects of pH,initial concentration of NH+4-N,temperature,and adsorbent dosage on the adsorption of NH+4-N were investigated.Results showed that complexation capacity of NH+4-N onto the tested natural plant polyphenol were 13.8 mg·g-1in 3 hours,2.4 times higher than that of zeolite.The efficiency of NH+4-N removal was increased to 16.3%with an increase in the concentration of natural plant polyphenols.Under the optimum conditions,the adsorption capacity of natural plant polyphenol for NH+4-N in piggery wastewater was 19.3 mg·g-1which was 3.3 times higher than that of zeolite and slightly better than that of cation exchange resin.Therefore,the natural plant polyphenols possess a high adsorption capacity for NH+4-N and can be easily precipitated by ferric sulfate,which is potentially a novel approach to remove NH+4-N from wastewater.

plant polyphenol;tannin;piggery wastewater;ammonia;complexation;removal

X713

A

1672-2043（2017）11-2343-06

10.11654/jaes.2017-0644

余雅琳，高 菲，楊德坤，等.植物多酚吸持硫酸鐵沉淀法去除豬場(chǎng)糞污廢水中氨氮的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（11）：2343-2348.

YU Ya-lin,GAO Fei,YANG De-kun,et al.Removal of ammonium nitrogen from piggery wastewater by complexation with natural plant polyphenols[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（11）：2343-2348.

2017－05－03 錄用日期：2017-07-13

余雅琳（1989—），女，廣東湛江人，碩士研究生，從事養(yǎng)殖廢水氨氮去除研究。E-mail：2013103049@njau.edu.cn

*通信作者：周立祥 E-mail：lxzhou@njau.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21477054）

Project supported：The National Natural Science Foundation of China（21477054）