土壤中對硝基酚遷移轉(zhuǎn)化和去除技術(shù)研究進(jìn)展

劉星邑，溫玉娟，劉 歡，楊悅鎖，2*

土壤中對硝基酚遷移轉(zhuǎn)化和去除技術(shù)研究進(jìn)展

劉星邑1，溫玉娟1，劉 歡1，楊悅鎖1，2*

（1.沈陽大學(xué)區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110044；2.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春130021）

對硝基酚是一種有毒難降解有機(jī)物，在土壤中的來源眾多，其主要來源之一就是農(nóng)業(yè)活動(dòng)中農(nóng)藥的中間代謝。對硝基酚作為新型污染物進(jìn)入土壤后易被土壤所吸附進(jìn)而長期蓄積在土壤中對環(huán)境造成影響，其降解特征對環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估具有重要意義?；趪鴥?nèi)外的研究進(jìn)展，綜述了對硝基酚的生物毒性、代謝途徑和遷移轉(zhuǎn)化過程，并從物理、化學(xué)和生物角度出發(fā)對對硝基酚的去除技術(shù)進(jìn)行了論述，進(jìn)而對其污染的修復(fù)進(jìn)行了展望。

對硝基酚；生物毒性；降解；土壤污染

隨著工業(yè)和農(nóng)牧業(yè)的不斷發(fā)展，印染、石油化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域所產(chǎn)生的硝基酚類物質(zhì)逐步進(jìn)入到環(huán)境并形成新型污染。農(nóng)業(yè)活動(dòng)會(huì)把諸多農(nóng)藥和化肥成分釋放到環(huán)境中，其中有機(jī)磷農(nóng)藥組分中的硫磷及氧硫磷在微生物的水解作用下可被轉(zhuǎn)化為含硝基的有機(jī)農(nóng)藥，含硝基的有機(jī)農(nóng)藥在光催化作用下發(fā)生光解反應(yīng)可以生成硝基酚[1]。與此同時(shí)，目前環(huán)境中84%的對硝基酚則來自于有機(jī)磷農(nóng)藥、8%來自合成對乙?；樱〒錈嵯⑼矗?%來自皮革制造[2]。除此以外，柴油機(jī)尾氣顆粒（Diesel exhaust particles，DEP）中也含有對硝基酚[3]。由于其具有一定的生物毒性，對硝基酚已被美國環(huán)保署以及我國環(huán)保部門列為“優(yōu)先控制污染物”，并因?qū)ο趸釉诃h(huán)境中的長期暴露，可能導(dǎo)致土壤、地表水、地下水受到不同程度的污染。

美國對硝基酚的年產(chǎn)量約為2萬t，在我國對硝基酚鈉和對硝基酚的年產(chǎn)量為8～10萬t，排放含酚廢水30～40萬t[4]。目前，對硝基酚已經(jīng)在環(huán)境中被檢出，淮河江蘇段對硝基酚的檢出率為100%，平均質(zhì)量濃度為5.05 μg·L-1[5]；錢塘江流域中對硝基酚的最大檢出質(zhì)量濃度為4.550μg·L-1[6]；遼河流域渾河沈陽段地表水中檢出的對硝基酚質(zhì)量濃度為8.929 μg·L-1[7]。雖然目前報(bào)道的對硝基酚檢出地多為河流段，針對土壤中檢出對硝基酚的報(bào)道甚少，但在不斷加強(qiáng)的農(nóng)業(yè)活動(dòng)強(qiáng)度下，土壤必定受到對硝基酚殘留的影響。

對硝基酚在環(huán)境中存在一定的累積性和持久性，將對環(huán)境造成長期的危害。進(jìn)入土壤中的對硝基酚會(huì)在土壤及地下水環(huán)境中遷移，對地表植物和地下水環(huán)境構(gòu)成的危害不可忽視，本文對對硝基酚的物化和生物特性及其在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)行初步闡述，并對其污染的修復(fù)及其未來的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 對硝基酚的物化特性

對硝基酚的純品為淺黃色結(jié)晶，無味，熔點(diǎn)為114～116℃，沸點(diǎn)為279℃。常溫下微溶于水（1.6%，25℃），不易隨蒸氣揮發(fā)。易溶于乙醇、氯仿及乙醚。溶于酸液時(shí)，淡黃色逐漸退去，pH在3～4之間，無色，溶于堿液時(shí)，顏色加深。

硝基酚結(jié)構(gòu)中存在苯環(huán)，通常情況下不易發(fā)生氧化反應(yīng)，芳香環(huán)難以斷裂，并且由于苯環(huán)中存在著大π鍵，在π電子的離域作用下，苯環(huán)結(jié)構(gòu)會(huì)變得更加牢固，對外界的氧化作用有較強(qiáng)的抵抗力[8]。

2 對硝基酚的毒性機(jī)理

酚類污染物是一種中等強(qiáng)度的環(huán)境干擾素，可通過皮膚黏膜、呼吸系統(tǒng)及消化系統(tǒng)進(jìn)入生物體內(nèi)，使細(xì)胞變性并造成蛋白質(zhì)凝固，嚴(yán)重時(shí)可致昏迷死亡。研究表明，對硝基酚的生物毒性會(huì)隨pH值的降低而增加[9]。柴油機(jī)尾氣顆粒（Diesel exhaust particles，DEP）在空氣中的暴露成為大氣環(huán)境中對硝基酚的重要來源之一，尾氣顆粒可通過呼吸系統(tǒng)被人體吸收，同時(shí)對硝基酚隨之進(jìn)入人體，造成呼吸系統(tǒng)疾病，如肺癌[10]、過敏性鼻炎[11]及支氣管哮喘樣疾病[12]等。此外，對硝基酚已被證明是一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物（Environmental endocrine disruptors，EEDs）[12]，它具有雌激素和抗雄激素活性[13]，可引起睪丸激素分泌紊亂[14]。Ramos等[15]研究了硝基酚對蛋白核小球藻生長的抑制，實(shí)驗(yàn)表明，細(xì)胞內(nèi)污染物在0.1～1.6 mmol·g-1和0.5～17 mmol·g-1濃度時(shí)可抑制 10%～50%的細(xì)胞生長。這與對硝基酚濃度為 0.7～2.3 mmol·g-1、2～14 mmol·kg-1時(shí)抑制羊角月牙藻的情況完全一致，隨著污染物疏水性和氫結(jié)合供體能力的強(qiáng)化、氫結(jié)合受體能力的弱化，其毒性會(huì)有所增強(qiáng)。

對硝基酚具有環(huán)境內(nèi)分泌干擾物（EEDs）特性，會(huì)通過干擾生物體內(nèi)參與調(diào)節(jié)發(fā)育過程的天然激素的合成、分泌、運(yùn)輸、結(jié)合、反應(yīng)、代謝等過程，對脊柱類生物體的代謝功能系統(tǒng)產(chǎn)生外源性的影響[16]。外源性的物質(zhì)進(jìn)入生命體后，代謝轉(zhuǎn)化過程會(huì)經(jīng)由肝臟，部分外源性物質(zhì)經(jīng)過生物代謝轉(zhuǎn)化后會(huì)形成毒性更高的次級(jí)產(chǎn)物，但也存在許多外源性物質(zhì)進(jìn)入生命體后被轉(zhuǎn)化為無毒性或低毒性的產(chǎn)物。對硝基酚進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)后一般經(jīng)由肝臟代謝，代謝最終產(chǎn)物為葡萄糖醛栓鹽（PNP-G）或硫酸鹽（PNP-S），這兩種鹽類均為無毒性的[17]，動(dòng)物代謝對硝基酚的途徑見圖1。

圖1 對硝基酚的分子結(jié)構(gòu)及其在肝臟中的代謝途徑[17]Figure 1 Molecular structure of p-nitrophenol and its metabolic pathways in liver[17]

除具有肝臟的脊椎類動(dòng)物外，由于其他生命體不能通過上述途徑將對硝基酚降解，使得對硝基酚在其體內(nèi)富集從而對本體產(chǎn)生毒害作用。但對于對硝基酚在脊椎類動(dòng)物肝臟中代謝全過程的研究并不徹底，目前的研究僅說明最終代謝產(chǎn)物的無毒性質(zhì)，對于其中間代謝產(chǎn)物毒性的探究仍處于空白。與此同時(shí)對于對硝基酚的非脊椎類動(dòng)物毒性的研究主要集中在藻類、甲殼類水生生物、魚類、跳蟲的急性毒性等方面。具體研究結(jié)果見表1。關(guān)于對硝基酚等苯環(huán)類難降解有機(jī)物在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)化機(jī)理及其對植物整體或某一組織的毒性機(jī)理研究鮮有報(bào)道。

3 對硝基酚在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化

對硝基酚溶解性較高，在水中解離呈弱酸性，因此更易隨著水流穿過包氣帶到達(dá)含水層，污染地下水。對硝基酚在整個(gè)包氣帶中的遷移轉(zhuǎn)化途徑可歸納為吸附、解吸及微生物降解作用[24]。對硝基酚作為極性分子在包氣帶中隨毛細(xì)水遷移，遷移過程中由于包氣帶表面顆粒的吸引力作用，極性水分子會(huì)脫離溶液，導(dǎo)致遠(yuǎn)端對硝基酚的濃度較高。此外，植物的吸收和對硝基酚的揮發(fā)對其在土壤含水層中遷移轉(zhuǎn)化也有影響。Khan等[25]研究了小麥對于土壤中對硝基酚的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明小麥植株能在24 h內(nèi)將0.6 mmol·kg-1的對硝基酚吸收降解94.7%。圖2為對硝基酚在環(huán)境中的來源、遷移概念模型。

表1 對硝基酚對生物的毒性Table 1 Biotoxicity of p-nitrophenol

由于在土壤中的自然衰減主要依靠微生物的代謝活動(dòng)，對硝基酚在土壤中的降解半衰期從一天到幾十天不等[26]。通常土壤中對硝基酚的初始濃度對其衰減的影響很大，除此以外環(huán)境溫度、濕度、土壤濕度、構(gòu)成、有機(jī)質(zhì)含量以及人為添加有機(jī)肥料的量等都能夠間接地對對硝基酚的降解造成影響[27]。

3.1 揮發(fā)

揮發(fā)是指物質(zhì)從液相中進(jìn)入到氣相的過程，是有機(jī)物在包氣帶含水層中的遷移轉(zhuǎn)化的過程之一。對硝基酚熔點(diǎn)114～116℃，沸點(diǎn)279℃，閃點(diǎn)169℃，不易隨蒸氣揮發(fā)?？紤]到揮發(fā)在對硝基酚遷移的過程中影響非常小，所以不考慮其對于對硝基酚在整體環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的影響。

3.2 吸附

圖2 對硝基酚在地下環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化概念模型圖Figure 2 The conceptual model of the p-nitrophenol transport in subsurface environment

吸附現(xiàn)象主要是通過范德華力和氫鍵及化學(xué)鍵相互作用產(chǎn)生的。土壤和包氣帶中對于對硝基酚的吸附主要依靠分配作用和表面吸附來完成[28]。Zhang等[29]研究發(fā)現(xiàn)，土壤pH為弱酸性時(shí)有助于對硝基酚的吸附，土壤顆粒的內(nèi)擴(kuò)散并不是影響吸附速率的唯一因素，單層吸附和活性點(diǎn)異構(gòu)能量的分布也對其有影響。張敏[30]研究了不同土壤對對硝基酚的吸附（表2），結(jié)果表明，有機(jī)質(zhì)對對硝基酚的吸附起著很重要的作用，沼澤土對對硝基酚有很強(qiáng)的吸附能力（有機(jī)碳吸附常數(shù)KOC=1 241.84），棕色森林土對對硝基酚的吸附能力則較弱（有機(jī)碳吸附常數(shù)KOC=73.84）。陳寶梁等[31]用薄層土壤層析法研究了對硝基酚在土壤中的移動(dòng)性，發(fā)現(xiàn)對硝基酚在土壤中的遷移性較復(fù)雜，一般情況下表面活性劑中的陰離子能夠促進(jìn)對硝基酚在土壤中的遷移，而陽離子則能夠增強(qiáng)對硝基酚在土壤中的吸附性，減小其在土壤中的遷移能力。

表2 常見土壤對對硝基酚的吸附參數(shù)（25℃）[30]Table 2 Adsorption constant of p-nitrophenol in different soils（25℃）[30]

3.3 生物轉(zhuǎn)化

生物轉(zhuǎn)化作用是有機(jī)物在環(huán)境中轉(zhuǎn)化的重要途徑之一。生物轉(zhuǎn)化是指利用微生物、高等植物和動(dòng)物的作用將高分子有機(jī)物分解成小分子化合物的過程，其中微生物降解起主要作用，特別是針對難降解有機(jī)污染物。對硝基酚在土壤中的降解主要依靠微生物的生長活動(dòng)，微生物能將對硝基酚作為能源進(jìn)行生長代謝，在代謝過程中將對硝基酚轉(zhuǎn)化為次級(jí)有機(jī)物或H2O和CO2。Zheng等[32]從長期受有機(jī)磷農(nóng)藥污染的棉花地里篩選出一株能以對硝基酚為唯一碳源、氮源的菌株HS-D38，它在無機(jī)鹽培養(yǎng)基中能夠在10 h內(nèi)將200 mg·L-1的對硝基酚降解94%。這充分說明土壤中對硝基酚的降解轉(zhuǎn)化受到土壤微生物的控制和影響。Zhang等[33]從受有機(jī)磷農(nóng)藥和污染的土地里分離出一株能降解對硝基酚的紅球菌（Rhodococcus sp.）CN6，經(jīng)過微生物碳?xì)浠衔锔街∕icrobial adherence to hydrocarbon，MATH）試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CN6 的表面疏水性隨著底物對硝基酚的濃度增大而增大，可推測土壤中的部分土著微生物在受到對硝基酚污染時(shí)，其表面疏水性會(huì)增強(qiáng)，進(jìn)而更好地吸附并降解轉(zhuǎn)化對硝基酚。

4 對硝基酚污染的去除

4.1 物理吸附

常見的物理法包括吸附、萃取以及膜分離，其中吸附法與萃取法、膜分離法相比，沒有液液分離的困難，不會(huì)造成二次污染，能耗較低，并且不會(huì)出現(xiàn)膜孔堵塞等特點(diǎn)[34]。吸附法中常見的吸附材料包括黏土[35]、沸石[36]、分子篩[37]、膨潤土[38]、碳材料[39]等。這些材料經(jīng)過一定的改性過程，通過增加孔隙率進(jìn)而增加比表面積，或添加表面活性劑，增強(qiáng)吸附效果。Jovic等[39]通過對以酰胺為低分子量藻類有機(jī)物的系統(tǒng)下動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散系數(shù)和平衡系數(shù)的分析，發(fā)現(xiàn)大量的弱極性酰胺會(huì)減少活性炭對對硝基酚的吸附能力，并且認(rèn)為這種巨大的變化是由外部擴(kuò)散比內(nèi)部擴(kuò)散強(qiáng)所造成的。單程楠等[40]用不同方法改性的沸石對對硝基酚進(jìn)行吸附試驗(yàn)比對，發(fā)現(xiàn)不同改性沸石的吸附能力依次為：有機(jī)改性沸石（0.42 mg·g-1）＞酸熱聯(lián)合改性沸石（0.07 mg·g-1）＞酸改性沸石＞灼燒（500℃）改性沸石（-0.05 mg·g-1）＞天然沸石（-0.16 mg·g-1）。成岳等[41]用 Silicalite-2分子篩對對硝基酚的吸附效果進(jìn)行研究，結(jié)果表明Silicalite-2分子篩可對濃度為20 mg·L-1的對硝基酚進(jìn)行有效吸附，吸附飽和時(shí)能達(dá)到98.4 mg·g-1，并且用1.44%的氫氧化鈉可將其有效洗脫，達(dá)到循環(huán)利用。Cotoruelo等[42]研究木質(zhì)素改性的活性炭材料吸附性能試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)材料對對硝基酚的吸附能力在1～4.4 mmol·g-1之間，影響材料吸附性能的因素主要有溫度、pH、活性炭的煅燒時(shí)間。Zhou等[43]對人工復(fù)合材料N-Fe/OMC的可再生性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)NFe/OMC在經(jīng)過0.2 mol·L-1的NaOH洗脫4次后繼續(xù)使用，對對硝基酚的去除仍有75.5%，且在吸附對硝基酚的同時(shí)能吸附Pb（Ⅱ），吸附效率可達(dá)83.2%。Li等[44]研究改性殼聚糖對對硝基酚的吸附性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，EPI-CD、CS-CD、CS-SA改性的殼聚糖的最佳吸附條件受疏水基團(tuán)、氫鍵、π-π鍵、溫度的影響，溫度越低對酚類物質(zhì)的吸附效果越好。目前通過吸附對對硝基酚進(jìn)行降解的研究主要集中在水處理工藝方向，真正將其用于土壤修復(fù)的很少，其主要原因有：①由于土壤環(huán)境中對硝基酚和吸附介質(zhì)可接觸性差，為了達(dá)到良好的接觸性，在實(shí)際場地中會(huì)對土壤進(jìn)行翻動(dòng)，導(dǎo)致處理成本增加；②對于對硝基酚吸附材料的研究包括改性沸石、改性分子篩及一些復(fù)合材料，這些材料在完成吸附后不可能一直留存于土壤中，因此吸附材料的回收一定程度上限制了吸附法在土壤環(huán)境中的應(yīng)用；③在對吸附材料進(jìn)行洗脫時(shí)，洗脫溶劑的成本及洗脫廢液排放的潛在風(fēng)險(xiǎn)。若在今后的研究中能解決上述問題，那么將會(huì)為對硝基酚土壤修復(fù)提供新的思路和見解。4.2化學(xué)氧化

對硝基酚的化學(xué)氧化法研究目前主要集中于電化學(xué)氧化、光催化氧化、催化劑催化氧化。電化學(xué)氧化具有速度快，無二次污染等特點(diǎn)，但處理費(fèi)用較高；光催化氧化和催化劑催化氧化都是通過外加催化作用，促使對硝基酚進(jìn)行降解，但在處理量、處理時(shí)間以及能耗上存在諸多問題。田玫等[45]研究了Ti/PbO2電極對于對硝基酚降解的電催化活性，研究結(jié)果表明對硝基酚電催化氧化降解首先生成對苯二酚、鄰苯二酚、對苯醌、丁烯二酸和草酸，最終變成二氧化碳和水，驗(yàn)證了電化學(xué)氧化的無二次污染的特點(diǎn)。孫杰等[46]研究了在紫外光（UV）照射下，F(xiàn)e（Ⅲ）-富馬酸鹽體系對對硝基酚的光降解反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在pH值為3.0～6.0范圍內(nèi)，對硝基酚的降解率與pH呈反比，F(xiàn)e（Ⅲ）和富馬酸鹽的初始濃度的增大可以加大光解效果。Qiu等[47]用原始的α-Bi2O3聯(lián)合微波處理催化氧化廢水中對硝基酚和總有機(jī)碳TOC，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對硝基酚和TOC的降解效率分別為99.74%和97.80%，對產(chǎn)物用氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示無有機(jī)成分殘留，推測該方法能將對硝基酚直接氧化為CO2和H2O。Subbulekshmi等[48]通過納米氧化銅（Nano CuO）對粉煤灰沸石（Fly ash zeolite，F(xiàn)AZ）進(jìn)行改性，改性后的CuO/FAZ對初始濃度為20 mg·L-1對硝基酚的降解率可達(dá)98%，在連續(xù)運(yùn)行4次后去除效率仍然高達(dá)90%。對單獨(dú)CuO、單獨(dú)FAZ以及CuO/FAZ運(yùn)行的結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，CuO和FAZ的聯(lián)合作用是催化對硝基酚降解的主要作用，對其降解途徑的研究發(fā)現(xiàn)CuO/FAZ可作為一種新的異構(gòu)菲林催化劑。

對硝基酚是具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的難降解有機(jī)物，通過化學(xué)氧化法雖具有高效、無二次污染等特點(diǎn)，但由于反應(yīng)本身具有的氧化性或還原性可能對土壤的理化性質(zhì)及酶活性造成影響，導(dǎo)致土壤微生態(tài)環(huán)境發(fā)生改變形成新的潛在環(huán)境問題。因此，目前國內(nèi)外就化學(xué)氧化在土壤對硝基酚污染修復(fù)中的研究鮮有報(bào)道。在將來的研究中，可尋求具有單一氧化性的試劑材料或體系來針對土壤中某一特定污染物進(jìn)行去除，以保證土壤原有的理化性質(zhì)。

4.3 生物降解

生物途徑主要依靠微生物、植物和土壤動(dòng)物對對硝基酚進(jìn)行吸收、代謝和降解，最終達(dá)到低風(fēng)險(xiǎn)，少擾動(dòng)、不產(chǎn)生二次污染、運(yùn)行成本低的效果。目前，生物途徑主要的研究方向?yàn)槲⑸锿緩胶椭参锿緩健?/p>

4.3.1 游離態(tài)微生物修復(fù)技術(shù)

游離態(tài)微生物修復(fù)技術(shù)指的是利用好氧菌和厭氧菌對有機(jī)污染物進(jìn)行降解處理。一般情況下好氧菌能降解環(huán)數(shù)小的芳香烴，對于四環(huán)及以上的多環(huán)芳烴的降解效果則不理想[49]。此時(shí)，可利用厭氧菌能夠通過硝酸根、硫酸根等作為電子受體代替氧氣進(jìn)行呼吸作用[50]，將好氧菌難以降解的污染物進(jìn)行降解。目前，由于厭氧菌在培養(yǎng)速度和降解速率上存在比較緩慢的問題，研究者對其降解的機(jī)理研究較少；反之，對于能進(jìn)行高速降解的好氧菌的降解機(jī)理研究較多，是目前的熱門研究內(nèi)容。到目前為止，很多研究者從受污染的土壤、污泥中分離純化得到了對對硝基酚類有機(jī)物具有降解能力的微生物，這些微生物中好氧細(xì)菌偏多[51]。常見的降解菌包括假單胞菌（Pseudomonas sp.）[52]、節(jié)桿菌（Arthrobacter sp.）[53]、芽孢桿菌（Bacillus sp.）[54]、紅球菌（Rhodococcus sp.）[55]等。常見對硝基酚降解菌菌屬及降解途徑見表3。Munnecke等[56]和Jain等[57]分別在1974年和1994年研究對硝基酚降解的時(shí)候發(fā)現(xiàn)了對硝基酚的對苯二酚和偏苯三酚代謝途徑，為后續(xù)的研究提供了強(qiáng)有力的理論依據(jù)。對硝基酚的兩種經(jīng)典代謝途徑見圖3。Zohar等[58]通過對桿菌4HB接種量大小的控制，使得4HB能夠在24 h內(nèi)降解400 mg·L-1的對硝基酚；當(dāng)對硝基酚濃度增加到800 mg·L-1、接種菌體量在OD600為0.8時(shí)，4HB能對對硝基酚產(chǎn)生有效的耐受性，并在68 h內(nèi)將其降解17%。Zheng等[32]從受有機(jī)磷污染的棉花種植土地中篩選出銅綠假單胞桿菌，該菌能在24.0±0.5 h內(nèi)有效降解500 mg·L-1的對硝基酚，且對硝基酚是以對苯二酚降解途徑進(jìn)行的。張清等[59]篩選出一株能耐受降解較高濃度的對硝基酚降解菌，并發(fā)現(xiàn)其代謝最佳pH為8，在有牛肉膏作為外加N源的情況下，降解效果更加明顯。除此以外，以碳紙為陽極、空氣電極為陰極、葡萄糖和對硝基酚為混合燃料進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)微生物燃料電池（MFC）對廢水中不同濃度的對硝基酚均有一定的去除效果，400 mg·L-1的對硝基酚降解4 d的去除率74.1%，降解6 d的去除率為82.1%；MFC的輸出電壓最高為0.293 V（外阻10008），最大輸出功率密度為5615 mW·m-3。任何軍等[60]分離得到一株能以對硝基酚為唯一碳源和氮源的假單胞菌PN-1，除了能降解對硝基酚外，還具有卡那霉素和氯霉素抗性，其對 4 種重金屬 Cd2+、Pb2+、Zn2+和 Cr6+的最低抑制濃度（minimum inhibitory concentration，MIC）分別為700、500、800、100 mg·L-1，同時(shí) PN-1 還具有產(chǎn)吲哚乙酸（IAA）和鐵載體的能力，能與植物進(jìn)行聯(lián)合修復(fù)。據(jù)國內(nèi)外研究可以發(fā)現(xiàn)，目前針對游離菌修復(fù)土壤中的對硝基酚污染的報(bào)道較少，且多為國外研究團(tuán)隊(duì)。針對國內(nèi)于此新型農(nóng)業(yè)污染的場地研究為空白，筆者認(rèn)為在今后的研究中可加大微生物游離技術(shù)在實(shí)際場地應(yīng)用中的探究，做到防范于未然。

表3 常見對硝基降解菌種屬及其代謝途徑Table 3 Strain and degradation pathway of degradation bacteria for p-nitrophenol

圖3 對硝基酚的兩種氧化代謝途徑及其代表菌株[56-57]Figure 3 Two classical metabolic pathways of p-nitrophenol and typical strain[56-57]

4.3.2 微生物固定化技術(shù)

微生物固定化技術(shù)是指通過物理或化學(xué)手段將游離的微生物（游離細(xì)胞及酶）固定于限定的空間中，使其始終保持活性并可以重復(fù)利用的技術(shù)[73]。微生物固定化修復(fù)技術(shù)與游離細(xì)菌相比避免了人為破壞酶活性的可能，增強(qiáng)了微生物抗毒性侵入的能力，具有高穩(wěn)定性以及能適應(yīng)復(fù)雜環(huán)境等特點(diǎn)。一般常用的固定化方法有4大類，分別是吸附法、交聯(lián)法、包埋法以及共價(jià)鍵結(jié)合法。不同固定化方法的特點(diǎn)如表4。王紅[74]在研究利用FG-01和FG-02兩種固定化微生物降解酚類物質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，對于固定化單一菌體降解硝基酚的效率來說，CMC-鈣基膨潤土固定化微生物顆粒>CMC-鈣基膨潤土固定化顆粒>游離菌>CMC固定化微生物顆粒；對于固定化復(fù)合微生物來說，當(dāng)包埋微生物FG01/FG02比例為2∶1時(shí)降解效率好。

表4 不同生物固定化方法的特點(diǎn)[75]Table 4 Characteristic of different ways for immobilized strain[75]

現(xiàn)階段微生物固定化技術(shù)降解對硝基酚的研究主要集中在水處理工藝方面，關(guān)于土壤中使用固定化降解菌技術(shù)修復(fù)對硝基酚的研究甚少。通常固定化降解菌修復(fù)污染土壤的效率取決于降解菌與污染物的接觸面積和接觸時(shí)間。對硝基酚在土壤層中遷移的動(dòng)力由毛細(xì)水提供，非雨季或降雨量偏小的時(shí)候?qū)ο趸釉谕寥缹又械倪w移減小，同固定化降解菌的接觸減少，降解效果將大打折扣。因此，為了增加降解效果可考慮：①定時(shí)翻土，定期補(bǔ)充固定化降解菌，保證固定化降解菌同對硝基酚的接觸，但該方法修復(fù)成本高，修復(fù)效果與翻土頻率及固定化降解菌補(bǔ)充量有關(guān)；②將固定化降解菌技術(shù)與高吸附性材料進(jìn)行聯(lián)合，實(shí)現(xiàn)對硝基酚富集和降解一體化，針對污染情況較為嚴(yán)重的點(diǎn)源污染效果顯著，既保證了高污染下降解菌的活性，又增大了降解菌與污染物的可接觸性。但此種方法的研究主要偏向于處理土壤中的PAHs、DDT等持久性有機(jī)污染物，對于新型農(nóng)業(yè)污染物對硝基酚的探究報(bào)道很少。

4.3.3 植物修復(fù)技術(shù)

植物對于有機(jī)污染物的修復(fù)過程比較復(fù)雜，通常會(huì)經(jīng)過吸附、吸收、轉(zhuǎn)移降解、揮發(fā)等作用，最終通過植物分泌物激活微生物對有機(jī)污染物進(jìn)行徹底的降解轉(zhuǎn)化[76]。植物對于土壤環(huán)境中有機(jī)物修復(fù)過程可分為直接作用和間接影響兩種。直接作用表現(xiàn)為植物對有機(jī)物的吸收、代謝以及轉(zhuǎn)化，間接影響是指利用植物根際效應(yīng)促進(jìn)有機(jī)物的降解。植物的根際效應(yīng)促進(jìn)有機(jī)污染物的吸收是指植物能夠通過根系釋放O2提高根際土壤的氧氣含量，改變土壤中原有的微生物群落結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)好氧的微生物活性。同時(shí)植物通過根際向土壤中分泌酶和一些黏性分泌物能有效改善微生物的生長代謝條件，從而提高土壤微生物的數(shù)量、刺激微生物的活性以及改變?nèi)郝浣Y(jié)構(gòu)。激發(fā)微生物對污染物的降解功效，并能改變土壤中的一部分有機(jī)污染物的可降解性。植物根系分泌物中的小分子有機(jī)酸乙酸會(huì)顯著增加土壤有機(jī)質(zhì)中腐植酸吸附疏水性酚類污染物的能力，可增加對硝基酚在土壤中的吸附性，減少其遷移轉(zhuǎn)化。圖4為植物根際效應(yīng)及相關(guān)的修復(fù)機(jī)理。王聰[77]研究發(fā)現(xiàn)，在盆栽條件下接種降解菌的苜蓿對對硝基酚的降解率為85.6%，未接種降解菌的苜蓿對對硝基酚的降解率為29.9%，從長期來看接種了降解菌的苜蓿長勢一直好于未接種的。降解菌對植株起到了一定的保護(hù)作用。

目前，對于植物修復(fù)土壤中對硝基酚鮮有報(bào)道，僅有的研究也主要集中在根系共生菌和根際效應(yīng)。植物根系對于對硝基酚的直接吸收及對硝基酚在植物各個(gè)組織之間的遷移分布的研究幾乎空白。在今后的研究中可以更多考慮以下幾個(gè)方面：①加強(qiáng)植物修復(fù)機(jī)理的研究，雖然目前有很多針對于植物修復(fù)、植物-微生物聯(lián)合修復(fù)的研究，但主要集中在去除率和降解效果方面，沒有太多針對于降解機(jī)理的研究；②大部分的研究都是在實(shí)驗(yàn)室模擬情況下開展的，對于某些實(shí)際場地的污染問題還沒有辦法進(jìn)行應(yīng)用，建議進(jìn)行實(shí)際場地的修復(fù)試驗(yàn)，真正實(shí)現(xiàn)植物修復(fù)的意義；③某些添加劑會(huì)對植物生長及根際植物的生長產(chǎn)生積極的影響，增強(qiáng)修復(fù)效果，例如：有機(jī)酸、生物表面活性劑、螯合劑。

5 展望

目前，對硝基酚作為中等生物毒性的有機(jī)污染物，進(jìn)入環(huán)境后產(chǎn)生較強(qiáng)的積累效應(yīng)，對環(huán)境形成潛在的風(fēng)險(xiǎn)。這種新型污染物對于農(nóng)業(yè)環(huán)境及其相關(guān)生態(tài)環(huán)境的影響和作用尤為顯著和重要，因而其深入研究具有重大現(xiàn)實(shí)意義。

縱觀國內(nèi)外相關(guān)研究狀況，我們認(rèn)為由于農(nóng)業(yè)活動(dòng)等引起的土壤對硝基酚的研究還非常有必要深入開展。如果從農(nóng)業(yè)環(huán)境的生態(tài)健康及其相關(guān)環(huán)境污染防控和修復(fù)治理角度考慮，我們建議從以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入研究。

（1）土壤環(huán)境中對硝基酚的來源識(shí)別和解析，仍然是一個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問題，也是表征其污染特征、確定進(jìn)一步污染風(fēng)險(xiǎn)并進(jìn)行污染預(yù)防和治理的基本內(nèi)容。

（2）對硝基酚作為農(nóng)業(yè)環(huán)境中的一種新型污染物，其土壤環(huán)境的歸宿和遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理、環(huán)境影響因素和土壤物理-化學(xué)-生物系統(tǒng)對于對硝基酚的效應(yīng)機(jī)制需要深入研究。

（3）不同農(nóng)業(yè)環(huán)境中，對硝基酚的獨(dú)特毒性和毒理研究，特別是在當(dāng)?shù)靥赜械霓r(nóng)業(yè)活動(dòng)、種植方式、耕作條件等條件下，對硝基酚對于生態(tài)和土壤質(zhì)量的影響，需要深入研究。

（4）在農(nóng)業(yè)環(huán)境中，類似于對硝基酚的污染屬于面源污染（非點(diǎn)源污染），治理難度和費(fèi)用很高，這是一個(gè)與流域管理、土壤特點(diǎn)和修復(fù)技術(shù)密切相關(guān)的“系統(tǒng)工程”。

鑒于典型農(nóng)業(yè)環(huán)境的治理和修復(fù)技術(shù)也是核心內(nèi)容，對此進(jìn)一步展望如下。

物理吸附法和化學(xué)氧化法對于對硝基酚的去除，常見于污水中，并不太適用于土壤污染的原位修復(fù)處理。例如，吸附材料不便植入土壤中，且達(dá)到飽和后從土壤中取出需要大量的土建工程，花費(fèi)較大；若將氧化劑直接投入土壤中雖然會(huì)快速將目標(biāo)污染物對硝基酚快速降解，但氧化劑進(jìn)入土壤后可能改變土壤的pH等土壤參數(shù)，進(jìn)而改變土壤微生態(tài)環(huán)境，對實(shí)際場地造成更深層的危害和影響。

圖4 植物修復(fù)機(jī)理示意圖Figure 4 Diagram of phytoremediation mechanisms

土壤中對硝基酚去除的研究主要集中在生物處理，特別是原位生物修復(fù)、植物和微生物的聯(lián)合修復(fù)等能夠快速應(yīng)對和治理復(fù)合污染場地。目前針對植物和微生物在同一環(huán)境中相互作用的機(jī)理研究主要在土壤中重金屬的吸附治理上，對于具有苯環(huán)的難降解有機(jī)污染物的植物-微生物聯(lián)合修復(fù)研究的機(jī)理偏少。未來，針對土壤中對硝基酚污染的去除應(yīng)著重考慮以下問題：①高效強(qiáng)適應(yīng)性降解菌的分離、篩選和馴化；②加強(qiáng)高效降解菌降解機(jī)理和途徑研究；③應(yīng)用基因工程技術(shù)將降解基因轉(zhuǎn)移到適應(yīng)性強(qiáng)、繁殖能力快、對土壤微生態(tài)環(huán)境影響較小的菌體上；④研究植物根際效應(yīng)對對硝基酚的去除機(jī)理；⑤著重研究植物和降解菌聯(lián)合作用下的修復(fù)機(jī)理。

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Research review of transport fate and techniques for removing p-nitrophenol from soil

LIU Xing-yi1,WEN Yu-juan1,LIU Huan1,YANG Yue-suo1,2*
（1.Key Laboratory of Eco-Restoration of Regional Contaminated of Environment Ministry of Education,Shenyang University,Shenyang 110044,China;2.Key Lab of Groundwater Resources and Environment Ministry of Education，Jilin University,Changchun 130021,China）

p-Nitrophenol（PNP）is a toxic and persistent organic compound.It has many sources,but is most commonly derived from the intermediate products of pesticides.PNP is an emerging contaminant;it is easily absorbed by soil particles,accumulates over a long period,and poses a risk to the environment.Therefore,its degradation characteristics are relevant to environmental risk assessment.Based on the results of global research,this paper reviews the biotoxicity,metabolic routes,and transport processes of PNP.Removal using physical,chemical,and biological methods,and PNP pollution prevention are also reviewed.

p-nitrophenol;biotoxicity;degradation;soil pollution

S153.6

A

1672-2043（2017）11-2161-10

10.11654/jaes.2017-0608

劉星邑，溫玉娟，劉 歡，等.土壤中對硝基酚遷移轉(zhuǎn)化和去除技術(shù)研究進(jìn)展[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（11）：2161-2170.

LIU Xing-yi,WEN Yu-juan,LIU Huan,et al.Research review of transport fate and techniques for removing p-nitrophenol from soil[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（11）:2161-2170.

2017－04－26 錄用日期：2017－07－13

劉星邑（1992—），男，四川成都人，碩士研究生，主要從事對硝基酚植物和微生物降解方面的研究。E-mail：liuxingyichina@gmail.com

*通信作者：楊悅鎖 E-mail：yangyuesuo@jlu.edu.cn

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41472237，41703125）；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金（20130061110066）；遼寧省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（LT201502）；沈陽市科學(xué)事業(yè)費(fèi)競爭性選擇項(xiàng)目（城市生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)管理及其修復(fù)技術(shù)研究）

Project supported：National Natural Science Foundation of China（41472237,41703125）;Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China（20130061110066）;Specialized Research Fund for Liaoning Innovation Team（LT201502）；Competitive Selection Project of Scientific Undertakings，Shenyang City（Study of City Ecological Risk Management and Remediation Technologies）