溫度催化滴定法測定噴氣燃料微量酸值

辛永亮，胡建強(qiáng)，楊士釗，郭 力，陳柄昊

(1.空軍勤務(wù)學(xué)院學(xué)員一大隊，江蘇 徐州 221000； 2.空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系)

溫度催化滴定法測定噴氣燃料微量酸值

辛永亮1，胡建強(qiáng)2，楊士釗2，郭 力2，陳柄昊1

(1.空軍勤務(wù)學(xué)院學(xué)員一大隊，江蘇 徐州 221000； 2.空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系)

以多聚甲醛為催化指示劑，對噴氣燃料在密閉溫度滴定裝置中進(jìn)行條件參數(shù)優(yōu)化及微量酸值測定，通過標(biāo)準(zhǔn)酸驗證其方法準(zhǔn)確性并將滴定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法對比。結(jié)果表明：當(dāng)油樣質(zhì)量選取10，15，20，25，30 g時，在滴定劑濃度為0.01 molL、滴定速率為1.0 mLmin、攪拌速率為中的條件下，滴定結(jié)果有較好的重復(fù)性和準(zhǔn)確性，擬合曲線線性判定系數(shù)R2為0.994 9；采用苯甲酸作為標(biāo)準(zhǔn)酸并稀釋至0.010 5 mgKOHg，對方法進(jìn)行準(zhǔn)確性驗證，所測結(jié)果為0.011 5 mgKOHg，與實際酸值較為一致；通過與標(biāo)準(zhǔn)方法對比，溫度催化滴定結(jié)果與其所測值基本一致。表明溫度催化滴定法作為一種新的酸值測定方法，通過優(yōu)化測試條件，可以準(zhǔn)確測定酸值不大于0.015 mgKOHg的油品。

催化指示劑 微量酸值 溫度滴定 滴定條件 苯甲酸

酸值作為評定石油產(chǎn)品質(zhì)量和可靠性的一項重要性能指標(biāo)，反映了石油產(chǎn)品在運(yùn)輸、煉制、儲存及使用過程中對金屬的腐蝕性及油品的使用性能或變質(zhì)程度，準(zhǔn)確測定石油產(chǎn)品的酸值大小對于確保油品質(zhì)量和機(jī)械設(shè)備工作具有重要意義。總酸值作為衡量噴氣燃料理化性能的一項重要指標(biāo)，具有指標(biāo)要求高、酸值微量(不大于0.015 mgKOHg)和化驗頻次多的特點(diǎn)，因此對于微量酸值快速、準(zhǔn)確地分析評定，成為有效控制噴氣燃料質(zhì)量的重要保證之一。

目前我國噴氣燃料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(GB 6537—2006)明確規(guī)定，噴氣燃料的酸值測定采用GBT 12574—1990噴氣燃料總酸值測定法[1]，該方法在測定過程中使用對萘酚苯作為顏色指示劑來判斷滴定終點(diǎn)，終點(diǎn)顏色由橙黃變?yōu)榱辆G色。然而由于人眼對顏色敏感度不同，使得微量酸值測定結(jié)果往往受人為因素影響出現(xiàn)誤差。電位滴定法也可用于測定噴氣燃料的酸值，準(zhǔn)確性好、自動化程度高，但對于含有微量多元弱酸的油品，在酸堿中和滴定過程中電位變化較弱，存在滴定終點(diǎn)無突躍現(xiàn)象，測定結(jié)果的重復(fù)性難以滿足要求[2-3]。

近年來，溫度催化滴定技術(shù)由于其測定快速(一般為3～5 min)、簡單、準(zhǔn)確、維護(hù)方便等特點(diǎn)，已應(yīng)用于石油、化工等多個領(lǐng)域[4]。研究表明溫度催化滴定在測定水相及非水相體系中微量離子、微量水分含量時，均具有較高的準(zhǔn)確性和重復(fù)性[5-6]。前期課題組已開展了溫度催化滴定法測定航空潤滑油酸值的方法，采用的丙酮、氯仿作為溫度催化指示劑可以準(zhǔn)確測定酸值大于0.05 mgKOHg的多種航空油品[7]，但是在測定噴氣燃料微量酸值時，還存在準(zhǔn)確性和重復(fù)性不足的問題。為了解決上述問題，拓展溫度催化滴定法測定油品酸值的應(yīng)用范圍，本研究以多聚甲醛作為溫度催化指示劑，以KOH-異丙醇作為滴定劑，通過優(yōu)化調(diào)整滴定劑濃度和油品用量等條件參數(shù)，進(jìn)一步提高滴定終點(diǎn)的敏銳性和測定結(jié)果的重復(fù)性，從而實現(xiàn)噴氣燃料微量酸值的快速測定。

1 實 驗

1.1 實驗原理

溫度催化滴定技術(shù)主要通過滴定劑與被滴定物質(zhì)反應(yīng)完成后過量的滴定劑能夠與催化指示劑產(chǎn)生熱效應(yīng)。該技術(shù)的關(guān)鍵在于催化指示劑的選擇，合適的催化指示劑能夠在滴定劑與被滴定物質(zhì)反應(yīng)完成后迅速與滴定劑或在滴定劑催化下發(fā)生劇烈的吸熱或放熱反應(yīng)，使得封閉的滴定體系溫度產(chǎn)生突變，以此確定滴定終點(diǎn)，并根據(jù)反應(yīng)方程式求出被滴定物質(zhì)的含量。本研究在溫度催化滴定實驗中，采用KOH-異丙醇作為滴定劑與噴氣燃料微量弱酸反應(yīng)，由于放熱效應(yīng)不明顯，致使滴定體系溫度基本沒有變化，當(dāng)酸堿滴定完成后多聚甲醛在過量的OH-催化下發(fā)生吸熱解聚反應(yīng)，致使滴定體系溫度驟然下降，通過繪制溫度-體積曲線以及二階微分曲線判斷滴定終點(diǎn)。

1.2 儀器與試劑

M-1全自動溫度滴定酸值測定儀，內(nèi)有溫度滴定管、滴定燒杯、恒速及可變速螺旋攪拌器，感溫探頭，溫度分辨率為0.001 ℃，山東中惠儀器有限公司產(chǎn)品；分析天平，美國丹佛儀器公司產(chǎn)品，精度至0.000 1 g。

氫氧化鉀、異丙醇：分析純，西隴化工有限公司生產(chǎn)；苯甲酸：分析純，上海蘇懿有限公司生產(chǎn)；甲苯：分析純，上海振企精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；異辛烷，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；多聚甲醛：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；3號噴氣燃料。

1.3 試劑配制

(1)氫氧化鉀滴定溶液配制與標(biāo)定：準(zhǔn)確稱取6 g KOH至1 L異丙醇中，得到0.1 molL的KOH-異丙醇溶液。取部分0.1 molL KOH-異丙醇溶液，對其稀釋可得0.01，0.02，0.05 molL KOH-異丙醇溶液。根據(jù)SHT 0079—1991(2006)方法要求，標(biāo)定后滴定劑濃度分別為0.010 46，0.020 50，0.050 50 molL。

(2)滴定溶劑配制：將異丙醇以1∶3的比例加入到甲苯中，攪拌均勻得到滴定溶劑。

(3)標(biāo)準(zhǔn)酸配制：向250 mL容量瓶中加入0.63 g高純度苯甲酸(精確至0.01 mg)，用異辛烷將樣品稀釋至200 mL，至其溶解，待苯甲酸完全溶解后，另加異辛烷將容量瓶定容至250 mL，得到0.02 molL的標(biāo)準(zhǔn)酸溶液。

1.4 實驗方法

在室溫下，將噴氣燃料和一定質(zhì)量的多聚甲醛溶解在置有甲苯和異丙醇的滴定燒杯中，設(shè)置合適的攪拌速率，采用標(biāo)定后的KOH滴定溶液以恒定速率加入到混合溶液中，利用軟件實時采集滴定劑體積與滴定體系溫度變化圖，并繪制出二階微分曲線，以其突躍點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)。每次實驗重復(fù)進(jìn)行，以平均值作為滴定終點(diǎn)值。

空白值確定：空白值的大小通常由間接確定，以樣品質(zhì)量(g)、滴定劑體積(mL)分別作為X、Y軸構(gòu)建坐標(biāo)系，通過實驗在坐標(biāo)系中擬合曲線(線性判定系數(shù)R2≥0.98)，以所得曲線與Y軸的截距確定實驗空白值的大小。

酸值計算公式：IA=[(A1-A2)×M×56.11]W；其中IA為酸值mgKOHg，A1為滴定終點(diǎn)消耗滴定劑體積，A2為空白值，M為滴定劑濃度，W為樣品質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件對酸值測定結(jié)果的影響

溫度催化滴定過程中不同的實驗條件對酸值測定的結(jié)果影響較大，著重研究了滴定濃度、滴定速率、攪拌速率、油品質(zhì)量對實驗結(jié)果的影響，篩選出合適的實驗條件以便于更精確地測定油品酸值。分別準(zhǔn)確稱取5，10，15，20，25，30 g硫酸鈉脫水油樣，加入到含有30 mL滴定溶劑以及1 g多聚甲醛的滴定反應(yīng)杯中，在設(shè)定的大、中、小3種不同的攪拌速率下，以0.050 50，0.020 50，0.010 46 molL的KOH-異丙醇溶液在不同的速率下(0.5，1.0，1.5，2.0 mLmin)恒速對油樣進(jìn)行滴定，讀取滴定結(jié)果的大小并分析其準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

2.1.1滴定劑濃度對酸值測定結(jié)果的影響在油樣質(zhì)量為10 g、滴定速率為1.0 mL/min、攪拌速率為中時，在不同的滴定濃度下對油樣進(jìn)行溫度催化滴定實驗，滴定消耗體積平均值及滴定酸值見表1，未考慮空白值。由表1可知：

表1 不同滴定劑濃度下酸值的滴定結(jié)果

當(dāng)使用0.050 50 mol/L濃度滴定劑滴定時，所測酸值結(jié)果最大；而當(dāng)使用0.010 46 mol/L濃度滴定劑時，所測得酸值結(jié)果最小。滴定劑濃度不同時的滴定曲線見圖1。從圖1可以看出，當(dāng)使用0.050 50，0.020 50，0.010 46 mol/L的滴定溶液對油樣進(jìn)行滴定時，均能出現(xiàn)滴定拐點(diǎn)，滴定曲線較好，二階微分曲線峰值尖銳，實驗結(jié)果滿足重復(fù)性要求?？紤]到噴氣燃料酸值非常微量，不大于0.015 mgKOH/g，而使用濃度較大的滴定劑在對油品滴定時容易使得酸值測定結(jié)果偏大，因此在滿足實驗要求的情況下，選擇滴定濃度為0.01 mol/L的滴定溶液時，酸值測定結(jié)果更加精確。

圖1 滴定劑濃度不同時的滴定曲線滴定劑濃度/(mol·L-1)： (a)— 0.05； (b)— 0.02； (c)— 0.01

2.1.2滴定速率對酸值測定結(jié)果的影響在油樣質(zhì)量為10 g、滴定劑濃度為0.010 46 mol/L、攪拌速率為中時，在滴定速率為0.5，1.0，1.5，2.0 mL/min下對油樣進(jìn)行3次重復(fù)滴定實驗，測定結(jié)果見表2。圖2給出了不同滴定速率的滴定曲線。圖2(a)是未經(jīng)軟件平滑過的原始溫度曲線，當(dāng)?shù)味ㄋ俾蕿?.5 mL/min時，溫度滴定曲線較為平滑，拐點(diǎn)不明顯，造成滴定終點(diǎn)讀數(shù)偏差較大。由圖2(b)～圖2(d)可知，當(dāng)?shù)味ㄋ俾蕿?.0，1.5，2.0 mL/min時，滴定曲線下降明顯，二階微分曲線峰值尖銳，測定結(jié)果準(zhǔn)確性和重復(fù)性較好，由于滴定速率為1.0 mL/min時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)最小，因此選擇滴定速率為1.0 mL/min。

表2 不同滴定速率下的滴定體積

2.1.3攪拌速率對酸值測定結(jié)果的影響在油樣質(zhì)量為10 g、滴定濃度為0.010 46 mol/L、滴定速率為1 mL/min時，在小、中、大3種攪拌速率下對油樣進(jìn)行實驗，結(jié)果見圖3。由圖3(a)可知，當(dāng)攪拌速率較小時，大量的多聚甲醛粉末沉積在滴定燒杯底部，無法在滴定劑催化下產(chǎn)生吸熱反應(yīng)，致使滴定體系溫度基本未發(fā)生變化；由3(c)可知，當(dāng)攪拌速率較大時，滴定溶液由于過快的轉(zhuǎn)子攪拌速度而產(chǎn)生了渦流，使得溫度傳感器無法探測滴定體系溫度；由圖3(b)可知，當(dāng)攪拌速率適中時，溫度傳感器能夠及時感應(yīng)出溫度的變化，使得酸值測定結(jié)果較為準(zhǔn)確。

圖2 滴定速率不同時的滴定曲線滴定速率/(mL·min-1)： (a)— 0.5； (b)— 1.0； (c)— 1.5; (d)— 2.0

圖3 攪拌速率不同時的滴定曲線攪拌速率： (a)—??； (b)—中； (c)—大

2.1.4油樣用量對酸值測定結(jié)果的影響在滴定劑濃度為0.010 46 mol/L、滴定速率為1.0 mL/min、攪拌速率為中時，在不同油樣用量下進(jìn)行了溫度催化滴定實驗，結(jié)果見表3，滴定曲線見圖4。

從圖4可以看出：當(dāng)油品用量為5 g時，滴定曲線溫度變化比較明顯，滴定終點(diǎn)易判斷，但由于油樣質(zhì)量較小，酸值較小，使得滴定體系相對較易受其它因素影響，滴定結(jié)果的重復(fù)性難以達(dá)到要求；當(dāng)油樣用量為10，15，20，25，30 g時，滴定曲線平滑、拐點(diǎn)明顯，二階微分曲線峰值尖銳，滴定終點(diǎn)容易確定。表3中列出的酸值結(jié)果基本一致，RSD值也能滿足要求。

表3 油樣用量不同時酸值的滴定結(jié)果

圖4 油樣用量不同時的滴定曲線油樣用量/g： (a)—5； (b)—10； (c)—15； (d)—20； (e)—25； (f)—30

圖5是油樣用量與滴定劑消耗體積的線性擬合曲線，其R2達(dá)到了0.994 9，說明噴氣燃料用量在10～30 g范圍內(nèi)時，滴定劑濃度為0.01 mol/L、滴定速率為1.0 mL/min、攪拌速率為中時，酸值測定結(jié)果有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

圖5 油樣用量與滴定體積線性擬合曲線

2.2 標(biāo)準(zhǔn)酸酸值測定

由于噴氣燃料酸值為微量，為了驗證該方法在測定微量標(biāo)準(zhǔn)酸含量的準(zhǔn)確性，將0.02 mol/L標(biāo)準(zhǔn)酸溶液稀釋至酸值為0.010 50 mgKOH/g。準(zhǔn)確量取10，20，30 mL標(biāo)準(zhǔn)酸倒入到滴定燒杯中，滴定濃度為0.010 46 mol/L，其它條件與上述相同，得到了溫度催化滴定法測定標(biāo)準(zhǔn)酸酸值的測定結(jié)果，見表4。圖6給出了不同體積標(biāo)準(zhǔn)酸溶液與滴定消耗體積的線性關(guān)系曲線，并給出了滴定空白值。從表4、圖6可以看出，溫度催化滴定法測定得到的酸值結(jié)果與配制的標(biāo)準(zhǔn)酸酸值較為一致，R2為0.992 4，酸值測定結(jié)果RSD較小，說明溫度催化滴定法可以用于微量酸值的測定，結(jié)果的重復(fù)性及準(zhǔn)確性較高。

表4 不同體積標(biāo)準(zhǔn)酸測定結(jié)果

圖6 標(biāo)準(zhǔn)酸溶液與滴定體積線性擬合曲線

2.3 與噴氣燃料總酸值測定方法對比

為了進(jìn)一步驗證溫度催化滴定法測定噴氣燃料微量酸值的準(zhǔn)確性，選用0.010 46 mol/L標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，分別采用噴氣燃料總酸值測定法和溫度催化滴定法對噴氣燃料進(jìn)行酸值測定，測定結(jié)果見表5。從表5可以看出，噴氣燃料總酸值測定法所測酸值與溫度催化滴定法所測酸值基本一致，說明溫度催化滴定法可以用于噴氣燃料微量酸值的測定。

表5 噴氣燃料總酸值測定法與溫度催化滴定法測定結(jié)果對比

3 結(jié) 論

(1)采用多聚甲醛作為滴定微量弱酸的催化指示劑時，體系溫度變化明顯，能夠準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn)，重復(fù)性好。

(2)不同的實驗條件對酸值測定的結(jié)果影響較大，對于噴氣燃料，當(dāng)油樣質(zhì)量選擇10，15，20，25，30 g時，滴定劑濃度為0.01 mol/L，滴定速率為1.0 mL/min，攪拌速率為中時，所測酸值結(jié)果有較好的準(zhǔn)確性及重復(fù)性。

(3)通過標(biāo)準(zhǔn)酸驗證和噴氣燃料總酸值等測定方法對比分析，發(fā)現(xiàn)多聚甲醛的溫度催化滴定法可以用于噴氣燃料微量酸值的測定。

[1] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn).GBT 12574—1990，噴氣燃料總酸值測定法[S].1990

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RESEARCHONDETERMINATIONOFTRACEACIDINJETFUELBYTHERMOMETRICCATALYTICTITRATIONWTBZ

Xin Yongliang1， Hu Jianqiang2， Yang Shizhao2， Guo Li2， Chen Binghao1

(1.CadetBrigade1，AirForceLogisticsCollege，Xuzhou，Jiangsu221000； 2.DepartmentofAviationOilandMaterial，AirForceLogisticsCollege)

Using paraformaldehyde as a catalytic indicator，the trace acid in the jet fuel sample was determined in an inclosed temperature titration device under optimal conditions.The accuracy of the method was verified by comparing the results with that of standard acid method.The results showed that when the oil sample is 10，15，20，25，30 g and the titration concentration 0.01 mol/L and the titration rate 1.0 mL/min with moderate stirring，the titration results have good reproducibility and accuracy.The linear coefficientR2of the fitting curve is 0.995.Using benzoic acid as a standard acid with concentration of 0.010 5 mgKOH/g to verify the accuracy of the new method，the measured results are 0.011 5 mgKOH/g，basically consistent with the actual acid value，indicating that the thermometric catalytic titration can be used as a new method of measuring acid value for jet fuels.It can accurately determine the acid value of jet fuel as low as 0.015 mgKOH/g or even lower at optimized test conditions.

catalytic indicator； trace acid value； thermometric titration； titration condition； benzoic acid

2017-07-17；修改稿收到日期2017-08-15。

辛永亮，碩士研究生，研究方向為航空油料應(yīng)用技術(shù)。

胡建強(qiáng)，E-mail：hjq555918@sohu.com。

國家自然科學(xué)基金項目(51575525)；江蘇省自然科學(xué)基金項目(BK20141123、BK20151137)。