催化裂化催化劑上金屬元素對(duì)CO氧化的影響

徐 奇，任 飛，朱玉霞

(1.中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽(yáng) 414012；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

催化裂化催化劑上金屬元素對(duì)CO氧化的影響

徐 奇1，任 飛2，朱玉霞2

(1.中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽(yáng) 414012；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

采用污染Fe、Ca和浸漬稀土元素La、Ce等方法改變老化劑的化學(xué)組成，在500～600 ℃反應(yīng)溫度下，考察催化裂化催化劑對(duì)CO氧化的影響。結(jié)果表明：Fe和CeO2能夠促進(jìn)CO的氧化，且催化劑中Fe和CeO2含量越高，對(duì)CO氧化過程促進(jìn)越明顯；Ni，V，La2O3對(duì)CO氧化的影響較小，但CO的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑上這些組分含量的增加而提高；Ca對(duì)CO的氧化略有抑制作用。

FCC催化劑 鐵 鈣 稀土 CO 氧化

催化裂化待生劑再生通常是在較高溫度下通入一定量的空氣燃燒掉催化劑上的積炭，在燒焦過程中除生成CO2外還生成CO，二者之間的比例與再生器型式、再生條件、加工原料性質(zhì)、催化劑性質(zhì)等均有密切關(guān)系。早期催化裂化裝置的原料是直餾餾分油，油品中的重組分較少，催化劑積炭少，再生比較容易；為了提高經(jīng)濟(jì)效益，增加加工深度，近年來原料多采用渣油、脫瀝青油、HCO等重質(zhì)油與餾分油混煉，從而導(dǎo)致催化劑積炭速率快、積炭量多。待生劑再生后，煙氣進(jìn)入旋風(fēng)分離器后，催化劑的濃度降低，失去了熱阱作用；如果煙氣中氧含量超過一定上限，CO燃燒會(huì)失去控制，使得煙氣溫度大幅上升，反過來加速CO的燃燒，使得溫升高達(dá)400 ℃，導(dǎo)致操作波動(dòng)及設(shè)備損壞[1]。為了防止尾燃的發(fā)生，可以向催化裂化裝置中加入少量CO助燃劑促進(jìn)CO轉(zhuǎn)化為CO2，起到穩(wěn)定再生器的溫度、防止超溫、加速催化劑的再生并降低CO排放量、避免再生器損壞和催化劑失效、節(jié)省設(shè)備投資的作用，同時(shí)可以使煙氣中的CO含量大大降低，防止大氣污染[2]。目前常用的助燃劑大部分為含鉑助劑，因此平衡劑中鉑含量的高低能夠間接反映平衡劑對(duì)CO的轉(zhuǎn)化能力，但是由于該數(shù)值非常低，難以使用常規(guī)簡(jiǎn)便易行的方法進(jìn)行檢測(cè)。為了解決這個(gè)問題，國(guó)外的一些催化劑供應(yīng)商和煉油企業(yè)提出使用CO指數(shù)來反映平衡劑的助燃性能及助燃劑的含量，實(shí)際上反映的是在一定條件下，平衡劑對(duì)CO的轉(zhuǎn)化能力。本研究采用污染Fe、Ca和浸漬稀土元素La、Ce等方法改變老化劑的化學(xué)組成，考察催化裂化催化劑上金屬對(duì)CO氧化的影響，對(duì)于催化劑的開發(fā)具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

選用某煉油廠的工業(yè)平衡劑和新鮮劑，主要性質(zhì)見表1。主要試劑為：環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鐵、環(huán)烷酸釩、環(huán)烷酸鈣，分析純，美國(guó)Strem公司生產(chǎn)；六水硝酸鑭、六水硝酸鈰，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；高純CO、高純N2，北京華源氣體有限公司生產(chǎn)。利用上述試劑，采用浸漬法制備含不同化學(xué)元素的新鮮催化劑，催化劑在浸漬前，先在800 ℃、100%水蒸氣條件下進(jìn)行12 h老化處理，獲得未加金屬的老化劑。

表1 工業(yè)平衡劑及新鮮劑的主要性質(zhì) w，%

1.2實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程示意見圖1。實(shí)驗(yàn)裝置主要包括配氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和尾氣檢測(cè)系統(tǒng)。其中配氣系統(tǒng)依靠調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)來得到適宜濃度的氣體，混合氣體選用高純N2、壓縮空氣和高純CO進(jìn)行配制，混合氣體中典型CO體積分?jǐn)?shù)為10%；反應(yīng)系統(tǒng)主要包括加熱爐和石英反應(yīng)器；尾氣檢測(cè)系統(tǒng)主要是1臺(tái)在線紅外氣體分析儀，可同時(shí)檢測(cè)從反應(yīng)器內(nèi)出來的混合氣體中O2，CO，CO2的體積分?jǐn)?shù)。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意

反應(yīng)裝置采用了石英反應(yīng)器，其主要原因是鐵對(duì)于CO的氧化具有顯著的促進(jìn)作用，因此將反應(yīng)器的材質(zhì)由不銹鋼改為石英，同時(shí)由于金屬鈦具有抗氧化、耐高溫、耐腐蝕等特性[3-4]，并且其對(duì)CO的氧化反應(yīng)無催化作用[5]，因此將反應(yīng)器的進(jìn)氣管和測(cè)溫管材質(zhì)均更換為鈦合金，盡可能消除鐵的影響。

實(shí)驗(yàn)流程可分為兩個(gè)階段：階段一(反應(yīng)準(zhǔn)備階段)，吹掃氣路的N2進(jìn)反應(yīng)器，同時(shí)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑進(jìn)行預(yù)流化，吹掃N2出反應(yīng)器后直接排空，同時(shí)反應(yīng)氣路的N2、空氣、CO按照一定的比例混合并通過紅外光譜儀測(cè)定CO，CO2，O2體積分?jǐn)?shù)后排空；階段二(反應(yīng)階段)，吹掃氣路的N2不進(jìn)反應(yīng)器直接排空，反應(yīng)氣路的混合氣體進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體進(jìn)紅外光譜儀，測(cè)定CO，O2，CO2體積分?jǐn)?shù)后排空。階段二結(jié)束后，再進(jìn)入階段一。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響

在V(O2)/V(CO)為1.89的條件下，使用工業(yè)平衡劑和新鮮劑時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。從圖2可以看出：①空白實(shí)驗(yàn)(不加催化劑)CO轉(zhuǎn)化率非常低，且隨著反應(yīng)溫度的升高CO轉(zhuǎn)化率變化不大；②加入老化劑后，CO轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高略有增加，但CO轉(zhuǎn)化率較低；③加入工業(yè)平衡劑后，CO轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高大幅增加，最高達(dá)23%。說明工業(yè)平衡劑中含有促進(jìn)CO轉(zhuǎn)化的組分，可能是外加的助燃劑，也可能是沉積的某些金屬元素促進(jìn)了CO轉(zhuǎn)化。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響■—空白實(shí)驗(yàn); ▲—工業(yè)平衡劑; ◆—新鮮催化劑。圖3同

2.2 氧含量對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)溫度為570 ℃的條件下，使用工業(yè)平衡劑和新鮮劑時(shí)氧含量對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。從圖3可以看出：①空白實(shí)驗(yàn)(不加催化劑)CO轉(zhuǎn)化率非常低，且隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加CO轉(zhuǎn)化率變化不大；②加入老化劑后，CO轉(zhuǎn)化率隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加略有增加，但CO轉(zhuǎn)化率較低；③加入工業(yè)平衡劑后，CO轉(zhuǎn)化率隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加明顯增大。

圖3 氧含量對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 金屬元素對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響

2.3.1鐵的影響在反應(yīng)溫度為570 ℃、氧氣體積分?jǐn)?shù)為1%～19%的條件下，沉積不同鐵含量的老化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響見圖4。從圖4可以看出：①在相同氧體積分?jǐn)?shù)條件下，隨著沉積鐵含量的增加，CO轉(zhuǎn)化率增大；②隨著氧體積分?jǐn)?shù)的增大，CO轉(zhuǎn)化率增幅明顯。鐵對(duì)于CO氧化過程有較強(qiáng)的催化作用，且隨著老化劑上沉積鐵含量增加，催化效果越明顯[6]。主要是因?yàn)檠趸F是一種價(jià)廉、易得、相對(duì)分子質(zhì)量小的金屬氧化物，在合適的條件下可實(shí)現(xiàn)價(jià)態(tài)的變化，可以作為能夠提供晶格氧的催化劑使用。

圖4 沉積不同鐵含量的老化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響沉積鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g： ●—1 000; ▲—3 000;

2.3.2鎳的影響在反應(yīng)溫度為570 ℃、氧氣體積分?jǐn)?shù)為1%～19%的條件下，沉積不同鎳含量的老化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。從圖5可以看出：在相同氧氣體積分?jǐn)?shù)條件下，沉積鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1 000，3 000，5 000 μgg的老化劑，CO轉(zhuǎn)化率差異不明顯；沉積鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 000 μgg時(shí)，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增大，CO轉(zhuǎn)化率提高較快。因此，Ni對(duì)于CO的氧化具有一定的促進(jìn)作用，且老化劑上附著的Ni量越大，對(duì)CO氧化反應(yīng)催化作用越明顯。

圖5 沉積不同鎳含量的老化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響沉積鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g： ▲—1 000; ◆—5 000; ●—8 000

2.3.3釩的影響在反應(yīng)溫度為570 ℃、氧氣體積分?jǐn)?shù)為1%～19%的條件下，沉積不同釩含量的老化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響見圖6。從圖6可以看出，沉積釩后的CO轉(zhuǎn)化率比未沉積的轉(zhuǎn)化率有所增加，CO轉(zhuǎn)化率隨著釩沉積量的增加變化不顯著。說明釩對(duì)于CO的氧化略有催化作用。

圖6 沉積不同釩含量的老化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響沉積釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g： ▲—3 000; ◆—8 000

2.3.4鈣的影響在反應(yīng)溫度為570 ℃、氧氣體積分?jǐn)?shù)為1%～19%的條件下，沉積不同鈣含量的老化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響見圖7。從圖7可以看出，沉積堿土金屬Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000～3 000 μgg比未沉積的CO轉(zhuǎn)化率略低，但降低的幅度有限，而且不同鈣沉積量的催化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響很小。說明金屬Ca不會(huì)促進(jìn)CO的氧化，反而對(duì)CO氧化過程略有抑制作用。

圖7 沉積不同鈣含量的老化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響沉積鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g： ●—1 000; ▲—2 000;

2.3.5CeO2的影響在反應(yīng)溫度為570 ℃、氧氣體積分?jǐn)?shù)為1%～19%的條件下，沉積不同CeO2含量的老化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響見圖8。從圖8可以看出：在氧氣體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，隨著沉積CeO2量的增加，CO轉(zhuǎn)化率增加，但當(dāng)CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于2%時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率基本不變，為20%左右，這是由于此時(shí)氧氣不足而CO過量所致；在氧氣體積分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率隨著CeO2含量的增加略微增大；在氧體積分?jǐn)?shù)為4%～18.9%時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率隨著CeO2含量的增加明顯增加，說明稀土CeO2能夠有效促進(jìn)CO的氧化。余林等[7]認(rèn)為，CeO2是尾氣凈化催化劑不可缺少的助劑，具有良好的儲(chǔ)氧能力。鐘金魁等[8]發(fā)現(xiàn)稀土鈰氧化物在缺氧時(shí)放出氧，氧過量時(shí)吸收氧。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述結(jié)論一致。

圖8 沉積不同CeO2含量的老化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響沉積CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)： ■—1%; ●—2%; ▲—3%; ◆—5%

2.3.6La2O3的影響在反應(yīng)溫度為570 ℃、氧氣體積分?jǐn)?shù)為1%～19%的條件下，沉積不同La2O3含量的老化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響見圖9。從圖9可以看出：隨著La2O3沉積量的增加，CO轉(zhuǎn)化率略有增加，且氧體積分?jǐn)?shù)越大，隨著La2O3含量的增加CO轉(zhuǎn)化率增加越明顯，但La2O3對(duì)于CO轉(zhuǎn)化率的促進(jìn)作用顯著低于CeO2。

圖9 沉積不同La2O3含量的老化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響沉積La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)： ■—1%; ●—2%; ▲—3%; ◆—5%

2.3.7混合稀土對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響在反應(yīng)溫度為570 ℃、氧氣體積分?jǐn)?shù)為1%～19%的條件下，沉積不同混合稀土含量的老化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響見圖10。從圖10可以看出：無論混合稀土中的比例如何，只要混合稀土中的CeO2含量越高，催化劑的CO轉(zhuǎn)化率越大；混合稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、n(La2O3)：n(CeO2)=1∶2.7以及混合稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、n(La2O3)：n(CeO2)=2.45∶1時(shí)，二者的CO轉(zhuǎn)化率基本相同，二者的CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.45%，說明混合稀土中的CeO2在CO氧化過程中起主要的催化作用。

圖10 沉積不同混合稀土含量的老化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響 ■—稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，n(La2O3)：n(CeO2)=1∶2.7; ●—稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，n(La2O3)：n(CeO2)=1∶2.7; ▲—稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，n(La2O3)：n(CeO2)=2.45∶1; 稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，n(La2O3)：n(CeO2)=2.45∶1

3 結(jié) 論

(1)在相同的反應(yīng)條件下，不加催化劑和加入老化劑時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高變化不大，CO轉(zhuǎn)化率小于2%；加入工業(yè)平衡劑后，CO轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高大幅增加，最高達(dá)23%。

(2)采用污染Fe、Ca和沉積稀土La、Ce等方法改變老化劑的組成，鐵、稀土氧化物CeO2能夠顯著促進(jìn)CO的氧化。鐵對(duì)于CO氧化過程有較強(qiáng)的催化作用，且隨著老化劑上沉積鐵含量增加，催化效果越明顯；CeO2能夠有效促進(jìn)CO的氧化；隨著La2O3含量的增加CO轉(zhuǎn)化率明顯增加，但La2O3對(duì)于CO轉(zhuǎn)化率的促進(jìn)作用顯著低于CeO2；鎳、釩對(duì)于CO的促進(jìn)作用沒有鐵和CeO2顯著；鈣對(duì)CO的氧化有抑制作用。

[1] 陳俊武.催化裂化工藝與工程[M].北京：中國(guó)石化出版社，2004：1246

[2] 杜偉，黃星亮，鄭彥彬.國(guó)內(nèi)外催化裂化CO助燃劑的現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].石油化工，2002，31(12)：1022-1027

[3] 陳福亮，李松春，陳利生.淺談金屬鈦的應(yīng)用[J].云南冶金，2010，39(5)：58-60

[4] 王向東，郝斌，馬云風(fēng)，等.鈦的基本性質(zhì)、應(yīng)用及我國(guó)鈦工業(yè)概況[J].鈦工業(yè)進(jìn)展，2004，21(1)：6-10

[5] 鄭柏存，汪仁.鈦基燃燒催化劑CO氧化活性的研究[J].環(huán)境化學(xué)，1991，10(4)：1-4

[6] 李然家，沈師孔.晶格氧用于甲烷氧化制合成氣的研究——氧化鐵的氧化還原性能[J].分子催化，2001，15(3)：181-185

[7] 余林，宋一斌，郝志峰，等.稀土基汽車尾氣催化劑的研究：I.催化劑老化和SO2添加對(duì)催化活性的影響[J].精細(xì)化工，2002，19(11)：640-643

[8] 鐘金魁，董文魁，丁玉潔，等.稀土在汽車尾氣污染治理方面的應(yīng)用[J].甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測(cè)，2003，16(3)：212-216

EFFECTOFMETALSONFCCCATALYSTONCOOXIDATIONWTBZ

Xu Qi1， Ren Fei2， Zhu Yuxia2

(1.SINOPECCatalystCo.Ltd.ChanglingDivision，Yueyang，Hunan414012； 2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

Ni，V，F(xiàn)e and Ca metals were deposited on steam treated FCC catalyst by Mitchell contamination method，and the rare earth elements，La and Ce，were introduced by impregnation.The influences of these elements on CO conversion were studied at 500—600 ℃.The results showed that Fe and Ce could promote the CO oxidation significantly，and the CO conversion increases with the rise of these elemental contents.There are little influences of Ni，V and La on CO oxidation，but the CO conversion also increases as the amount of these elements increase.There is a little inhibition effect of Ca for CO oxidation.

FCC catalyst； iron； calcium； rare earth； CO； oxidation

2017-06-12；修改稿收到日期2017-07-14。

徐奇，工學(xué)碩士，工程師，主要從事工藝技術(shù)管理工作。

徐奇，E-mail：xuq.chji@sinopec.com。