基于納米零價鐵的類芬頓體系降解土霉素的研究*

林正鋒，陳 艷，黃圣南

（海南出入境檢驗檢疫局 檢驗檢疫技術(shù)中心，海南 ?？?570311）

環(huán)境工程

基于納米零價鐵的類芬頓體系降解土霉素的研究*

林正鋒，陳 艷，黃圣南

（海南出入境檢驗檢疫局 檢驗檢疫技術(shù)中心，海南 ?？?570311）

通過FeSO4與NaBH4在堿性條件下反應(yīng)，制備納米零價鐵顆粒。X射線衍射表明產(chǎn)物是α-Fe0，掃描電子顯微鏡得到納米零價鐵的粒徑大約為20nm，氮吸附比表面積為19.607m2·g-1，等電點為7.2。研究該納米零價鐵對水溶液中的土霉素的去除作用，發(fā)現(xiàn)納米零價鐵的投加量、土霉素初始濃度和溶液的pH值均對其去除效果產(chǎn)生影響。在納米零價鐵投加量為1.0g·L-1，pH值為6.5的條件下，在4h內(nèi)將質(zhì)量濃度為100mg·L-1的土霉素基本完全降解，去除率為98.8%。該研究結(jié)果表明，納米零價鐵對水溶液中的土霉素有很好的去除效果。

土霉素；納米零價鐵；類芬頓體系；去除

四環(huán)素類抗生素是土壤及水環(huán)境中一種常見的污染物，因其檢出率和含量高而備受人們關(guān)注[1,2]。四環(huán)素類抗生素主要包括四環(huán)素、土霉素、金霉素等，由于具有抑制、殺死微生物和預(yù)防、治療細(xì)菌引起的疾病的功效，作為抗菌生長促進(jìn)劑廣泛應(yīng)用在禽畜飼料添加劑中，其長期大量的使用造成了環(huán)境中殘留量高和細(xì)菌耐藥性，威脅著生態(tài)安全[3]。因此，四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中的含量、歸趨行為、生態(tài)效應(yīng)及其降解途徑等是近年來研究的熱點[4,5]。很多研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，土霉素相對于其他四環(huán)素類抗生素，具有用量大、殘留量高且生態(tài)毒性強(qiáng)的特點。目前，處理土霉素方法主要有吸附去除、光催化降解和活性污泥法等[5]，這些方法均有各自的優(yōu)勢和局限性[5,6]；此外由于抗生素降解中間產(chǎn)物的毒性多數(shù)高于母體，因而迫切需要在綜合各種因素的基礎(chǔ)上發(fā)展較為經(jīng)濟(jì)普適的處理方法的研究，以維護(hù)生態(tài)安全和人體健康。

基于零價鐵的類芬頓體系，可高效氧化降解有機(jī)污染物[7,8]。過去零價鐵主要用于可還原性重金屬、鹵代有機(jī)污染物與含硝基有機(jī)污染物的環(huán)境治理。近年來，人們發(fā)現(xiàn)零價鐵在O2、H2O2、低分子量有機(jī)酸等存在條件下可產(chǎn)生氧化性能較強(qiáng)的活性氧物種——羥基自由基（·OH）[8,9]，該自由基可降解礦化難降解性有機(jī)污染物為無毒無害的無機(jī)小分子（CO2、H2O等）[10]。不同于高級氧化技術(shù)，零價鐵價廉易得，且無論是否在光照條件下，均是獲取高氧化活性·OH的重要途徑之一。與此同時，相對于傳統(tǒng)的均相芬頓體系（Fe2+/H2O2），由零價鐵與H2O2形成的非均相類芬頓體系具有H2O2用量少、催化材料易回收的優(yōu)點[11]，而且可避免其他類芬頓體系有效作用的pH值范圍窄、催化劑易失活且難再生等問題[8,12]。因此，本論文以簡單易行的方法制備出具有高比表面積的納米零價鐵，研究制備的納米零價鐵對水溶液中土霉素的去除作用以及去除過程中的影響因素。同時初步探討納米零價鐵去除土霉素的作用機(jī)理，以期為處理土霉素污染的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

土霉素標(biāo)準(zhǔn)品、FeSO4·7H2O、NaBH4等試劑均購買于阿拉丁試劑公司，其他藥品和溶劑均為分析純。實驗中使用的水均由Milli-Q超純水系統(tǒng)生產(chǎn)。

納米零價鐵的制備參照文獻(xiàn)自制[13]。制備步驟如下：室溫下稱取11.12g FeSO4·7H2O溶于200mL乙醇水溶液（V/V=3∶7），置于1000mL的三口燒瓶中。稱取 0.907g NaBH4，用 0.02mol·L-1的 NaOH 溶液配置成0.12mol·L-1的NaBH4堿性溶液。室溫下，將200mL NaBH4溶液滴加到FeSO4溶液中，滴加過程中通入N2保護(hù)并開通機(jī)械攪拌，當(dāng)?shù)渭咏Y(jié)束后繼續(xù)在N2氣氛下攪拌30min。停止機(jī)械攪拌待固體顆粒沉淀數(shù)分鐘后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，濾餅依次用超純水、無水乙醇、無水乙醚洗滌，最后放置常溫真空干燥箱中干燥。干燥后所得的納米零價鐵保存在高純N2氣氛中待用。制備納米零價鐵的化學(xué)反應(yīng)式如下[13]：

用水合氧化鐵（HFO）作為對比。水合氧化鐵為實驗室參照文獻(xiàn)自制[14]。制備步驟如下：用0.01mol·L-1的HCl配制0.1mol·L-1的Fe（NO3）3溶液。在常溫下用0.1mol·L-1的NaOH溶液快速調(diào)節(jié)pH值至7.0左右，使之發(fā)生沉淀反應(yīng)，將混合液離心（8000r·min-1）20min，棄去上清液。采用透析的方法去除Na+和Cl-。固體經(jīng)過冷凍干燥，得到固體水合氧化鐵。

1.2 實驗方法

準(zhǔn)確稱取一定量土霉素標(biāo)準(zhǔn)品，用超純水配成100mg·L-1溶液，再用該溶液分別配置成一系列濃度已知的土霉素標(biāo)準(zhǔn)品溶液，然后通過高效液相色譜分析，取波長為355nm處進(jìn)行積分得到峰面積值。由樣品濃度與峰面積的關(guān)系得到標(biāo)準(zhǔn)曲線為

y=16.655x-7.042（R2=0.9984）。

配置初始濃度C0=100mg·L-1的土霉素溶液（0.1M NaCl，pH 值 6.5）200mL。在一系列 50mL具塞碘量瓶中分別加入上述溶液25mL，接著分別投加入上述制備得到的納米零價鐵，使其濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0g·L-1。加緊蓋子后立即放入 25℃的恒溫震蕩儀中，150r·min-1振蕩，每隔一定時間（10min、30min、1h、2h、3h、4h 和 6h）采樣。取樣后立即將樣品的pH值調(diào)節(jié)到7.5～8.0左右，終止反應(yīng)。靜置沉淀后取樣進(jìn)行高效液相色譜檢測，以355nm處進(jìn)行積分得到峰面積，并對照標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得反應(yīng)后的土霉素含量。

研究初始土霉素濃度的影響時，將土霉素的初始濃度變?yōu)?C0=50、100、150、200、300mg·L-1，初始pH值6.5，其他條件和操作相同。

研究pH值對土霉素降解的影響時，將初始土霉素濃度 C0=100mg·L-1，初始 pH 值調(diào)節(jié)為 3.0、6.5、8.0、10.0，其他條件和操作相同。

1.3 實驗儀器及分析方法

土霉素的含量采用高效液相色譜儀（HPLC，Agilent1100液相色譜儀，美國Agilent公司）檢測分析，檢測條件為：色譜柱ZORBAXSB-C18（4.6mm×250mm，5μm）；流動相為乙腈：甲醇：0.01mol·L-1的草酸緩沖溶液=35∶20∶45（體積比）；柱溫為25℃；檢測波長為 355nm；進(jìn)樣量為 10μL；流速為 1.0mL·min-1；總有機(jī)碳（TOC）采用TOC-5050型總有機(jī)碳分析儀（日本Shimadzu公司）分析；化學(xué)需氧量（COD）采用COD-571型化學(xué)需氧量測定儀（中國上海精科雷磁）測試；生化需氧量（BOD）采用870型BOD5測定儀（南京科環(huán)分析儀器有限公司）測試；pH值采用pHS-3CpH計（中國上海精科雷磁）測試。

樣品溶液中鐵的含量采用AAS（700原子吸收分光光度計美國Perkin Elmer公司）測定，測定條件為：空氣 /乙炔氣，波長：248.5nm，燈電流：20mA；晶粒度采用X射線衍射儀（XRD，D8-ADVANCE，德國Bruker公司）分析，檢測條件為：Cu靶、Kα線，掃描速度17.7s·步-1，步長為0.02°。納米零價鐵的表面形貌及顆粒分布狀態(tài)采用掃描電鏡（SEM，JSM 5610LV，日本JEOL公司）表征；納米零價鐵的比表面積采用氮吸附比表面測定儀（BET，Autosorb-iQ，美國Quantachrome公司）測試，測試條件為：樣品先在200℃脫氣12h，吸附溫度為77 K，脫附溫度為25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米零價鐵的表征

制備的納米零價鐵顆粒的X射線衍射（XRD）結(jié)果圖 1（a）。圖上顯示低而明顯的衍射角，2θ=44.8°，對應(yīng)的是α-Fe0特征峰。除此之外沒有其他雜峰，表明所得顆粒是零價鐵，表面沒有被氧化。XRD的結(jié)果表明NaBH4在堿性條件下還原FeSO4獲得的納米零價鐵顆粒純度高。

圖1 納米鐵顆粒的XRD圖（a）和SEM圖（b）Fig.1 XRD pattern（a）and SEM image（b）of nano iron particles

圖1 （a）中出現(xiàn)明顯的衍射峰，也說明此方法獲得的零價鐵粒子有一定程度的晶化。納米鐵顆粒的掃描電鏡（SEM）結(jié)果見圖 1（b）。

由圖1（b）可見，α-Fe0顆粒為大小均勻的納米球，平均粒徑約為20nm。納米球堆積較為松散，部分有團(tuán)聚，可能與顆粒的磁性有關(guān)。

對合成的納米零價鐵和用水合氧化鐵進(jìn)行氮吸附表面測定，測定結(jié)果為納米鐵顆粒的比表面積19.607m2·g-1，而相同測試條件下水合氧化鐵（HFO）的比表面積為9.004m2·g-1。這個結(jié)果也表明了，該方法制備的納米零價鐵顆粒粒徑很小，因此，比表面積大，與掃描電鏡的結(jié)果相符。

2.2 Fe0投加量的影響

土霉素的去除率由以下公式：去除率=（C0-C）t/C0計算得到。其中，C0為土霉素的初始濃度，Ct為反應(yīng)時間t時土霉素的濃度。圖2為不同F(xiàn)e0投加量的條件下，土霉素去除率隨時間的變化。

圖 2 不同 Fe0投加量（0.1,0.2,0.5,1.0,2.0g·L-1）以及 1.0g·L-1 HFO條件下土霉素的去除率（C0=100mg·L-1;溫度25℃;pH值6.5）Fig.2 Removal efficiency of OTC by（0.1,0.2,0.5,1.0 2.0g·L-1）NZVI and 1.0g·L-1HFO（initial concentration of OTC,100.0mg·L-1;temperature：25℃;pH：6.5）

從圖2中可以看出，F(xiàn)e0投加量和反應(yīng)時間對土霉素的去除率都有較大影響。當(dāng)Fe0投加量為0.1g·L-1，土霉素的去除率隨反應(yīng)時間的延長而變大；當(dāng)反應(yīng)時間為6h時，去除率可達(dá)到80%。當(dāng)增加Fe0的投加量時，去除率隨著Fe0的投加量的增加而變大。Fe0的投加量由0.1g·L-1增大到2.0g·L-1，反應(yīng)30min時，去除率達(dá)到80%；反應(yīng)4h時，去除率接近100%。當(dāng)Fe0的投加量為1.0g·L-1，反應(yīng)時間在4h，去除率可以接近100%。增加Fe0的投加量會增加比表面積和反應(yīng)活性位點，反應(yīng)初始1h內(nèi)的反應(yīng)速率加快，但是在1h以后卻發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe0的投加量為1.0g·L-1時的去除率和2.0g·L-1時的去除率近似相同，說明了溶液中大部分的土霉素在1h內(nèi)已經(jīng)被降解，而未去除的土霉素隨著反應(yīng)時間延長被Fe0緩慢降解，F(xiàn)e0的投加量為1.0g·L-1對水溶液中的土霉素有非常好的去除效果。而采用1.0g·L-1HFO的平行實驗中，6h的去除率只有78%。原因是，HFO對土霉素僅僅只有吸附作用，而Fe0起到的是降解作用。

2.3 土霉素初始濃度的影響

土霉素的初始濃度為 50.0 ～ 300.0mg·L-1；Fe0的投加量均為1.0g·L-1。結(jié)果見圖3。

圖3 不同土霉素初始濃度在1.0g·L-1Fe0pH值6.5的條件下的去除Fig.3 Removal efficiency of different initial TC concentration by 0.1g·L-1NZVI under pH=6.5

由圖3可見，土霉素的初始濃度越低，土霉素的去除速率越快。在同一實驗條件下，反應(yīng)開始30min，土霉素的去除非?？?，這是因為Fe0表面存在大量的活性反應(yīng)位點。隨著反應(yīng)時間的延長，土霉素的濃度還是不斷降低，當(dāng)反應(yīng)2 h時，吸附和降解反應(yīng)達(dá)到平衡，此后土霉素的濃度基本保持不變。從圖2中看出，當(dāng)土霉素的初始濃度為50和100mg·L-1時，土霉素最終幾乎可全被去除。而初始濃度為150、200、300mg·L-1的情況下，反應(yīng) 6h，土霉素仍然有一部分未去除。當(dāng)納米零價鐵的投加量一定時，土霉素的初始濃度越大去除效果并不理想，這是因為溶液中土霉素濃度高，納米零價鐵的活性位點被土霉素覆蓋幾率大，去除速率與去除量被活性吸附位點限制[15]。

納米零價鐵與土霉素的反應(yīng)是在納米鐵顆粒表面進(jìn)行[8,9]。眾多研究表明，大多數(shù)表面反應(yīng)可用Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)模型進(jìn)行描述[16]，這個模型可表示為：

式中 r：反應(yīng)速率；kobs：固體表面的反應(yīng)速率常數(shù)；C：溶液中土霉素的濃度；n：反應(yīng)級數(shù)。

將表達(dá)式（2）兩邊取對數(shù)得到：

以反應(yīng)速率lnr對土霉素濃度的對數(shù)lnC作圖，得到不同土霉素初始濃度下的結(jié)果，圖4。

由圖4可以看到，lnr對lnC呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，通過擬合得到直線的斜率n和截距l(xiāng)nkobs。這個結(jié)果表明，土霉素去除速率受到初始濃度的影響，不同的初始濃度得到了不同的v（n=1.1～1.4），這說明土霉素去除過程可能包括：吸附、表面反應(yīng)和解析3個過程。

圖4 不同土霉素初始濃度下lnγ與lnC的關(guān)系Fig.4 Relationship between lnr and lnC under different initial concentrations of TC

2.4 pH值的影響

由土霉素的分子結(jié)構(gòu)可以看出，土霉素是一種多元弱酸。在不同pH值條件下，由于電離的作用它所帶電荷不同，因此，會呈現(xiàn)不同的存在形式[14]。在pH值小于3.3時帶正電荷（+1），pKa1=3.3；在pH值為 3.3～7.7時呈兩性（+/-），pKa2=7.7；在 pH 值為7.7～9.7 時帶負(fù)電荷（-l），pKa3=9.7；在 pH 值大于 9.7時帶負(fù)電荷（-2），見圖4[14]。所以考察pH值對去除土霉素的影響顯得極其重要。

圖5 土霉素的分子結(jié)構(gòu)及其在不同pH值條件下的存在形式[14]Fig.5 Structure and pH-dependent speciation of tetracycline[14]

不同初始pH值條件下的土霉素的除去效果，見圖6。

圖6 pH值對土霉素去除率的影響Fig.6 Effect of pH value on the removal efficiency

當(dāng)初始pH值為3.0和6.5時，反應(yīng)4 h后，土霉素的去除率接近100%；然而pH值為8.0時，去除率為50%；pH值為10.0時，去除率僅為38%。從圖6中還可以看出，反應(yīng)速率也受到pH值的影響，反應(yīng)速率隨著pH值升高而很快降低。從試驗結(jié)果得到，在酸性和偏中性pH值條件下，土霉素在Fe0作用下的去除效果更佳。

本實驗中得到的納米零價鐵，經(jīng)由BET測定可知其比表面積很大，可能會吸附土霉素降解體系中的有機(jī)物。在pH值為3.0和6.5時，土霉素快速去除，原因來源于3方面：（1）在pH值為3.0和6.5時土霉素呈OTCH2±形式存在，而納米零價鐵的等電點在pH值為7.2，該pH值條件下納米零價鐵表面的正電荷將吸附土霉素；（2）納米零價鐵在酸性有氧條件下發(fā)生腐蝕，溶出大量的鐵離子和生成H2O2，形成Fenton體系[17]。由Fenton試劑產(chǎn)生的羥基自由基將溶液中土霉素氧化降解。納米零價鐵的溶出和Fenton體系形成的反應(yīng)如公式4和5所示；（3）溶出的鐵離子可與土霉素發(fā)生配位反應(yīng)[18]，生成配位產(chǎn)物懸浮于溶液中，使得土霉素濃度快速降低。

土霉素在pH值為8.0和10.0時以陰離子（OTCH-、OTC2-）形式存在，而納米鐵在pH值為8.0和10.0時，其表面帶負(fù)電荷[19]，因此，不利于納米零價鐵吸附土霉素。隨著pH值升高，鐵離子與OH-反應(yīng)生成氫氧化鐵沉淀，沉淀物將納米鐵表面覆蓋，進(jìn)而阻礙零價鐵的腐蝕溶出。因此，F(xiàn)e0納米顆粒在堿性條件下去除水中的土霉素效果不如酸性條件下好。

圖7顯示的是在不同時間反應(yīng)pH值的變化情況。

圖7 土霉素去除過程中體系pH值的變化Fig.7 Changes of pH value during the removal reaction

初始pH值為3.0時，pH值隨反應(yīng)時間明顯上升，最終pH穩(wěn)定在5.3；初始pH值為6.5時，pH值均隨時間變化略微升高，最終pH穩(wěn)定在6.7。這是因為隨著零價鐵在酸性條件下與H+反應(yīng)生成OH-而導(dǎo)致體系pH升高[17]。初始pH值為8.0條件下，溶液的pH值基本保持不變。而當(dāng)初始pH值為10.0，溶液pH值隨著反應(yīng)時間下降，這是因為生成Fe3+與 OH-反應(yīng)生成Fe（OH）3沉淀，體系中的 OH-被消耗所致。

在研究不同pH值對Fe0去除土霉素效果的同時，還檢測了不同時間溶液中鐵離子濃度的變化，結(jié)果見圖8。

圖8 不同初始pH值溶液中總鐵含量Fig.8 Changes of the dissolved iron value during the removal reaction

當(dāng)初始pH值為3.0和6.5時，鐵離子的濃度隨反應(yīng)時間升高，在分別在反應(yīng)時間為1h和10min達(dá)到一個最大值，這是因為在酸性條件下Fe0不斷被腐蝕而溶出；當(dāng)達(dá)到最大值之后又隨著反應(yīng)時間增大而變小，這可能是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的Fe3+均能與土霉素、土霉素的降解中間產(chǎn)物及OH-配位產(chǎn)生沉淀[15]，當(dāng)沉淀速度大于鐵離子溶出速度時就會呈現(xiàn)鐵離子濃度減小的現(xiàn)象。當(dāng)pH值為8.0和10.0時，觀察到鐵離子濃度隨著反應(yīng)時間緩慢升高，這是因為偏堿性條件下零價鐵的腐蝕速度較酸性條件下慢；鐵離子濃度達(dá)到一定值后基本保持不變，原因是堿性條件下土霉素主要以O(shè)TCH-和OTC2-陰離子存在，而堿性條件下零價鐵表面帶負(fù)電荷，因此土霉素在零價鐵表面吸附量小。綜上實驗結(jié)果，在pH值為6.5的條件下，不僅土霉素的去處效果好，體系中的鐵離子濃度也很低，因此，F(xiàn)e0去除土霉素應(yīng)在pH值為6.5的條件下進(jìn)行。

2.5 去除過程BOD、COD及TOC的變化

為了研究納米零價鐵去除水溶液中土霉素的可行性，在C0=100mg·L-1，pH值為6.5條件下，利用TOC隨反應(yīng)時間的變化考察去除過程的礦化度，同時利用BOD5/COD比值法對降解體系的可生化性進(jìn)行研究，結(jié)果見圖9。

圖9 體系中TOC及BOD5/COD值隨反應(yīng)時間的變化Fig.9 Variation of TOC and BOD5/COD during removal reaction

由圖9可見，反應(yīng)10min后，TOC去除率為70%左右，30min后達(dá)78%。如果去除效果全是由Fenton試劑氧化引起，那么TOC濃度應(yīng)該不隨著時間的變化而變化。而從圖8結(jié)果看出，TOC的濃度隨著時間不斷下降，這也說明去除過程存在吸附和配位反應(yīng)[20]。通過圖9中TOC的變化可以得出，土霉素及其降解中間產(chǎn)物的礦化主要發(fā)生在反應(yīng)前30min內(nèi)，而后主要為中間產(chǎn)物的繼續(xù)降解和不完全氧化[21]。BOD5/COD值在反應(yīng)的前10min上升很快，從0.003增至0.16，30min后達(dá)到0.21，1h后達(dá)到0.25。BOD5/COD的增加表明可生化性大大提高，為后續(xù)廢水的生物處理提供了條件。

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，由FeSO4·7H2O與NaBH4堿性條件下制備的納米零價鐵具有大比表面積的特點。考察制備的納米零價鐵對水溶液中土霉素的去除過程，發(fā)現(xiàn)納米零價鐵的投加量、土霉素的初始濃度、體系的pH值均是去除土霉素的響因素。當(dāng)納米零價鐵投加量為1.0g·L-1，pH值為6.5時，在4h內(nèi)將質(zhì)量濃度為100mg·L-1的土霉素基本完全降解，去除率為98.8%。納米零價鐵去除土霉素的過程可能存在土霉素的吸附、表面Fenton氧化反應(yīng)和鐵離子與土霉素的配位反應(yīng)。

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Removal of oxytetracycline from aqueous solutions using Fenton-like system with nanoscale zero valent iron*

LIN Zheng-feng，CHEN Yan，HUANG Sheng-nan
（Inspection and Quarantine Techology Dispese Center，Hainan Entry-Exit Inspeetion and Quarantine Bureau，Haikou 570311，Chian）

Zero-valent iron particles（NZVI）were prepared with a method of reduction in liquid phase by the reaction of FeSO4and NaBH4.X-ray diffraction analysis indicated the α-Fe0characteristic of this NZVI.Scanning electron micrographs（SEM）showed that the mean particle size of NZVI was about 20 nm.The results of BET surface area and Zeta-potential analyses indicated that the surface area of NZVI was of 19.607m2·g-1,and the isoelectric point was of 7.2.The removal of oxytetracycline （OTC）using the prepared NZVI at ambient temperature and pressure were investigated.The results indicated that degradation of OTC was strongly dependent on the dosage of NZVI,reactant concentration and pH value.Under pH 6.5,after 4 h of reaction,the removal efficiency can reach 98.8%when the quality of NZVI is 1.0g·L-1and the initial concentration of OTC is 100mg·L-1.All these results revealed that NZVI can be applied in the reduction of potential contaminants such as tetracyclines.

oxytetracycline;zero valent iron;fenton-like system;removal

X703

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171135

2017-08-05

海南省自然科學(xué)基金項目（214035）

林正鋒（1983-），男，本科，工程師，研究方向：分析化學(xué)。