聚二甲基硅氧烷裂解法碳化硅納米線的制備及表征

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(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

聚二甲基硅氧烷裂解法碳化硅納米線的制備及表征

丁麗娟，曾凡，姜敏，歐國(guó)松，孔文龍，陳建軍

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

以聚二甲基硅氧烷和金屬硅粉為反應(yīng)原料，在專用管式爐中成功實(shí)現(xiàn)了碳化硅納米線的生長(zhǎng)制備。利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀和透射電子顯微鏡對(duì)制備的產(chǎn)物進(jìn)行性能表征，并對(duì)影響碳化硅納米線生長(zhǎng)的因素進(jìn)行探究討論。研究結(jié)果顯示：所獲得的淺綠色纖維產(chǎn)物為閃鋅礦結(jié)構(gòu)單晶碳化硅納米線，納米線直徑約30 nm，長(zhǎng)度可達(dá)幾厘米。在此反應(yīng)體系中，聚二甲基硅氧烷注射速率和高溫保溫時(shí)間對(duì)納米線的生長(zhǎng)有著重要作用，在聚二甲基硅氧烷注射速率為0.4～0.5 mL/min，高溫保溫時(shí)間為2.0 h的條件下，能成功實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)碳化硅納米線的制備。

碳化硅；納米線；聚二甲基硅氧烷；閃鋅礦結(jié)構(gòu)

0 引 言

碳化硅材料作為第三代寬帶隙半導(dǎo)體材料，具有抗氧化、耐高溫、耐腐蝕、熱導(dǎo)率高、電子飽和遷移率高等一系列優(yōu)異性能，在陶瓷材料、耐磨器件等方面應(yīng)用廣泛。一維碳化硅納米材料以其碳化硅固有的優(yōu)異性能及獨(dú)特光學(xué)、電學(xué)性能，引起不同研究領(lǐng)域?qū)＜覀兊膹V泛興趣[1]。一維碳化硅納米材料在構(gòu)造高強(qiáng)復(fù)合材料、納米電子器件、光子器件、光敏傳感器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。隨著研究的不斷深入，研究者們已能成功制備出不同結(jié)構(gòu)的一維碳化硅納米材料。目前，發(fā)展比較成熟的碳化硅納米線制備方法主要包括：基于氣相生長(zhǎng)機(jī)理的激光燒蝕法、簡(jiǎn)單熱蒸發(fā)法、電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法、碳熱還原法等，基于液相生長(zhǎng)機(jī)理的溶劑熱合成法、水熱法等，模板生長(zhǎng)法，溶膠-凝膠法，裂解前驅(qū)體法等[5-9]。Huczko等[10]選用Si作為脫氟試劑，通過聚四氟乙烯的自燃燒反應(yīng)生成包裹了無定型SiO2殼層的β-SiC一維單晶；Lu等[11]采用SiCl4和CCl4為反應(yīng)介質(zhì)，在金屬鈉的還原作用下，于400 ℃高壓釜中制備出直徑為10～40 nm，長(zhǎng)度為幾微米的碳化硅納米棒；Li等[12]采用有序納米多孔氧化鋁為模板，在1230 ℃溫度下制備出直徑為30～60 nm，長(zhǎng)度約為8 μm的大面積高取向立方晶型碳化硅納米線陣列。

聚二甲基硅氧烷[Si(CH3)2-O-]n具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，無毒無味，是應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)硅材料。它是先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷法中常用的聚合物先驅(qū)體，其分子結(jié)構(gòu)中既具有“有機(jī)基團(tuán)”又含有“無機(jī)結(jié)構(gòu)”[13]。利用聚二甲基硅氧烷先驅(qū)體高溫裂解，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)聚合物到無機(jī)陶瓷材料的轉(zhuǎn)變。薛胤昌等[14]以聚二甲基硅氧烷為原料，利用二氧化碳激光掃描，在非平衡狀態(tài)下快速制備出硅氧碳陶瓷涂層。本文以聚二甲基硅氧烷和金屬硅粉為反應(yīng)原料，在專用管式爐中進(jìn)行聚二甲基硅氧烷裂解法碳化硅納米線的制備研究。聚二甲基硅氧烷是硅源、碳源的統(tǒng)一體，具備實(shí)現(xiàn)碳化硅納米線生長(zhǎng)的原料條件。相比于其他碳化硅納米線制備方法，聚二甲基硅氧烷裂解法具有工藝簡(jiǎn)單、制備成本低、制備過程無毒害等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)液態(tài)的聚二甲基硅氧烷可通過外部注射方式參與反應(yīng)，這個(gè)特點(diǎn)可為今后實(shí)現(xiàn)碳化硅納米線連續(xù)制備提供一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚二甲基硅氧烷(道康寧公司，工業(yè)級(jí)，100 CS)；金屬硅粉(浙江開化元通硅業(yè)有限公司，工業(yè)級(jí)，98.5%)；石墨紙(青島南墅宏達(dá)石墨制品有限公司，厚度0.5 mm)；高純工業(yè)氬氣(杭州電化集團(tuán)氣體有限公司，99.9%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

碳化硅納米線的生長(zhǎng)制備在專用管式爐中進(jìn)行，在右側(cè)爐門處加入注射管設(shè)計(jì)，外接有一根中空鋼管伸入管式爐加熱高溫區(qū)。碳化硅納米線生長(zhǎng)反應(yīng)裝置是由專用管式爐、數(shù)字注射泵、載氣輸送裝置組成。

利用數(shù)字注射泵控制液態(tài)聚二甲基硅氧烷的注射速率，利用氣體流量計(jì)控制工業(yè)氬氣的注入速度。為便于產(chǎn)物的觀察與收集且不引入其他元素，選擇在專用管式爐內(nèi)壁鋪設(shè)一層石墨紙。根據(jù)管式爐加熱絲分布特點(diǎn)，設(shè)計(jì)6 g金屬硅粉均勻鋪設(shè)于爐管中部60 cm范圍內(nèi)。封緊兩側(cè)爐門，抽真空充入高純氬氣排盡爐內(nèi)空氣并形成氬氣保護(hù)氣氛。設(shè)定管式爐升溫程序，至1500 ℃保溫一段時(shí)間，在保溫階段開始時(shí)注入聚二甲基硅氧烷原料且一直注射至保溫階段結(jié)束。氬氣作為載氣以低注射速率注入反應(yīng)體系，氬氣流動(dòng)輸送裂解產(chǎn)物至高溫段參與反應(yīng)。為保證管式爐工作安全，通過左側(cè)放氣閥的開放控制體系氣壓不高于安全值。研究影響碳化硅納米線生長(zhǎng)的因素，設(shè)定聚二甲基硅氧烷注射速率在0.2～1.0 mL/min，設(shè)定管式爐在1500 ℃下保溫0.5～4.0 h。反應(yīng)結(jié)束后，待管式爐內(nèi)溫度降至室溫，開爐即可得纖維產(chǎn)物。

1.3 產(chǎn)物性能表征

產(chǎn)物物相分析：采用德國(guó)Brucker-D8-Discover型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，分析條件為：選用Cu靶-Kα射線(λ=0.154 nm)作為測(cè)試光源，設(shè)定2 °/min的掃描速度，0.02 °步長(zhǎng)，10 °～80 °掃描范圍。

微觀形貌分析：采用日本HITACHI公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌表征。

紅外分子振動(dòng)光譜分析：采用德國(guó)Bruker Optics公司Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對(duì)樣品進(jìn)行表征，分析條件為：KBr壓片法，400～4000 cm-1測(cè)試波段。

微結(jié)構(gòu)及電子衍射分析：采用日本JEOL JEM-2010 HR型透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行微結(jié)構(gòu)及選區(qū)電子衍射分析。

2 分析與討論

2.1 產(chǎn)物性能表征

按上述實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，控制聚二甲基硅氧烷注射速率為0.5 mL/min，高溫保溫時(shí)間為2.0 h，待管式爐內(nèi)溫度降至室溫，開爐即可獲得密實(shí)的淺綠色纖維產(chǎn)物。

利用X射線衍射儀(XRD)對(duì)淺綠色纖維產(chǎn)物進(jìn)行物相定性分析，產(chǎn)物的X射線衍射圖如圖1所示。

圖1 產(chǎn)物X射線衍射圖

由圖1分析可知，樣品在20 °～30 °處出現(xiàn)無定形SiO2的寬衍射峰，衍射峰強(qiáng)度較低。在22.0 °出現(xiàn)SiO2(JCPDS Card NO.29-0085)特征衍射峰，衍射峰強(qiáng)度較低。在35.7 °、41.6 °、60.0 °、71.9 °和75.6 °處分別出現(xiàn)3C-SiC(JCPDS Card NO.29-1129)(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面對(duì)應(yīng)的特征衍射峰，衍射峰強(qiáng)度高而且峰形尖銳。在44.0 °、77.6 °處分別出現(xiàn)SiC(JCPDS Card NO.49-1623)(200)、(311)晶面對(duì)應(yīng)的特征衍射峰，衍射峰強(qiáng)度低。這表明淺綠色纖維產(chǎn)物主要是由閃鋅礦結(jié)構(gòu)單晶碳化硅組成，其中含有少量SiO2結(jié)晶相和無定形SiO2。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[15]可知，在33.6 °處出現(xiàn)的小衍射峰是來源于碳化硅納米線中存在的堆垛層錯(cuò)(SF)。

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌分析，產(chǎn)物掃描電鏡圖如圖2所示，圖2(a)、圖2(b)分別是5.0 K倍和10.0 K倍碳化硅納米線的掃描電鏡圖。

圖2 碳化硅納米線掃描電鏡圖

由圖2可知，產(chǎn)物為表面光滑的碳化硅納米線，納米線純凈無雜質(zhì)附著，直徑均勻，約為30 nm。結(jié)合產(chǎn)物X射線衍射分析結(jié)果可知，纖維產(chǎn)物為高長(zhǎng)徑比閃鋅礦結(jié)構(gòu)碳化硅納米線，純度高且直徑均勻。

利用傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜對(duì)碳化硅納米線產(chǎn)物進(jìn)行紅外分子振動(dòng)光譜測(cè)試分析，使用溴化鉀(KBr)壓片法進(jìn)行測(cè)試，將烘干的碳化硅納米線產(chǎn)物與KBr以質(zhì)量比為1∶50的比例混合研磨，研磨均勻后壓片。獲得的碳化硅納米線傅里葉紅外光譜圖如圖3所示。

圖3 碳化硅納米線傅里葉紅外光譜圖

由圖3分析可知，位于785 cm-1處有一個(gè)尖銳的吸收峰，這個(gè)吸收峰歸屬于Si-C鍵的伸縮振動(dòng)，相比于碳化硅體單晶存在25 cm-1的紅移，這可能是由納米材料的表面效應(yīng)或量子限域效應(yīng)[16-18]引起的。位于1000 cm-1與1200 cm-1之間的吸收峰對(duì)應(yīng)于SiO2的特征吸收峰[19]。位于1384 cm-1和1622 cm-1的弱吸收峰則分別對(duì)應(yīng)于水分子中O-H鍵的振動(dòng)吸收峰和水分子的變形振動(dòng)吸收峰[19]。

利用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)碳化硅納米線進(jìn)行微結(jié)構(gòu)及電子衍射分析，將納米線在乙醇中分散至懸濁液，再將分散液滴到微柵銅網(wǎng)上進(jìn)行透射電子顯微測(cè)試。獲得碳化硅納米線透射電鏡圖及選區(qū)電子衍射圖如圖4所示，圖4(a)為單根碳化硅納米線透射電鏡圖及選區(qū)電子衍射圖譜，圖4(b)為單根碳化硅納米線高分辨透射電鏡圖。

圖4 碳化硅納米線透射電鏡圖及電子衍射圖

由圖4(a)單根碳化硅納米線透射電鏡圖分析可知，碳化硅納米線直徑均勻，約為30 nm，與掃描電子顯微圖所反映的結(jié)果一致；由選區(qū)電子衍射圖譜分析可知，圖譜衍射花樣呈清晰的點(diǎn)狀，表明碳化硅納米線結(jié)晶度比較高。對(duì)衍射斑點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定分析，鑒定樣品物相為閃鋅礦結(jié)構(gòu)碳化硅單晶。從圖4(b)單根碳化硅納米線高分辨透射電鏡圖可以觀察到清晰的明暗晶格條紋，測(cè)量出相鄰條紋間距為0.25 nm，與閃鋅礦結(jié)構(gòu)碳化硅晶體(111)晶面對(duì)應(yīng)晶面間距相同，在納米線表面可以觀察到納米線表面包覆的無定形SiO2的厚度約為2 nm，再次驗(yàn)證了前面的表征結(jié)果。

2.2 碳化硅納米線生長(zhǎng)因素研究討論

研究聚二甲基硅氧烷注射速率和高溫保溫時(shí)間對(duì)碳化硅納米線生長(zhǎng)的影響?？刂聘邷乇貢r(shí)間為2.0 h，注射速率分別為0.2、0.4、0.5、0.6、1.0 mL/min，碳化硅納米線生長(zhǎng)宏觀數(shù)碼照及掃描電鏡圖如圖5所示。

圖5 不同注射速率下碳化硅納米線生長(zhǎng)宏觀數(shù)碼照及掃描電鏡圖

由圖5可知，聚二甲基硅氧烷注射速率對(duì)碳化硅納米生長(zhǎng)具有重要影響。聚二甲基硅氧烷注射速率過低時(shí)，纖維產(chǎn)物生長(zhǎng)稀薄。注射速率過高時(shí)，纖維產(chǎn)物質(zhì)地不均。當(dāng)注射速率為0.4～0.6 mL/min時(shí)，纖維產(chǎn)物生長(zhǎng)密實(shí)，長(zhǎng)度可達(dá)幾厘米。其中，當(dāng)聚二甲基硅氧烷的注射速率為0.5 mL/min時(shí)，纖維產(chǎn)物生長(zhǎng)最為厚實(shí)濃密，呈干凈的淺綠色。從產(chǎn)物掃描電鏡圖中可以觀察到，注射速率為0.2、0.4、0.5 mL/min時(shí)，單根納米線直徑均勻，納米線之間直徑相差無幾。注射速率為0.6 mL/min時(shí)，單根納米線直徑粗細(xì)不均，納米線之間直徑也粗細(xì)不等。分析其可能原因，注射速率過低時(shí)，在聚二甲基硅氧烷發(fā)生裂解和金屬硅粉組成的反應(yīng)體系中，碳質(zhì)、硅質(zhì)原料含量不足以支持碳化硅納米線的有效生長(zhǎng)。注射速率過高時(shí)，聚二甲基硅氧烷裂解程度不充分，裂解不完全，體系中硅質(zhì)、碳質(zhì)組分紛雜，納米線生長(zhǎng)環(huán)境不穩(wěn)定，導(dǎo)致納米線生長(zhǎng)直徑粗細(xì)不等、質(zhì)地不均。因而在此反應(yīng)體系中，聚二甲基硅氧烷注射速率適宜維持在0.4～0.5 mL/min。

為探究高溫保溫時(shí)間對(duì)碳化硅納米線生長(zhǎng)的影響，控制聚二甲基硅氧烷注射速率為0.5 mL/min，設(shè)定高溫保溫時(shí)間分別為0.5、1.0、2.0、4.0 h。碳化硅納米線生長(zhǎng)宏觀數(shù)碼照及掃描電鏡圖如圖6所示。

圖6 不同高溫保溫時(shí)間碳化硅納米線生長(zhǎng)宏觀數(shù)碼照及掃描電鏡圖

由圖6可知，控制聚二甲基硅氧烷注射速率為0.5 mL/min，高溫保溫時(shí)間分別為0.5、1.0、2.0、4.0 h，宏觀可見碳化硅納米線生長(zhǎng)量上的變化。隨著高溫保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，碳化硅納米線宏觀上更加濃密。高溫保溫時(shí)間為4.0 h時(shí)，碳化硅納米線生長(zhǎng)也較厚實(shí)，但肉眼可見纖維產(chǎn)物中含有黑色附著物，纖維產(chǎn)物也呈墨色。從產(chǎn)物掃描電鏡圖中可以觀察到，高溫保溫時(shí)間為1.0、2.0 h時(shí)，納米線表面光滑純凈，納米線直徑均勻。高溫保溫時(shí)間為4.0 h時(shí)，納米線表面有顆粒附著，納米線間隙有團(tuán)塊狀附著物。結(jié)合原料裂解特點(diǎn)，分析納米線呈墨色的原因，可能是高溫保溫時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，裂解產(chǎn)物不斷增加，體系中碳的相對(duì)含量不斷升高。當(dāng)碳含量過高時(shí)，體系中碳組分在形成碳化硅的同時(shí)，部分碳沉積在碳化硅納米線表面，部分碳團(tuán)聚成團(tuán)塊狀附著在納米線之間。因而在此反應(yīng)體系中，控制聚二甲基硅氧烷注射速率為0.5 mL/min時(shí)，高溫保溫時(shí)間適宜維持在2.0 h附近。

2.3 碳化硅納米線生長(zhǎng)機(jī)理研究

聚二甲基硅氧烷裂解，[Si(CH3)2-O-]n先裂解形成六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)等低分子有機(jī)硅碎片[Si(CH3)2-O-]m，同時(shí)釋放出大量CH4等低分子碳?xì)浠衔颷20]。在持續(xù)高溫環(huán)境下，有機(jī)硅碎片與低分子碳?xì)浠衔锓肿咏Y(jié)構(gòu)中Si-C、Si-O、C-H鍵發(fā)生斷裂和重組，繼續(xù)裂解形成大量硅質(zhì)、碳質(zhì)顆粒，并生成H2(g)、SiO(g)、SiO2(s)、CO(g)、CO2(g)等組分。

聚二甲基硅氧烷裂解，生成大量碳質(zhì)、硅質(zhì)原料可以表示為：

[Si(CH3)2-O-]n→[Si(CH3)2-O-]m+CH4(g)

[Si(CH3)2-O-]m→SiO2(s)+SiO(g)+CO(g)+

CO2(g)+CH4(g)

CH4(g)=C(s)+2H2(g)

結(jié)合課題組前期相關(guān)碳熱還原法碳化硅納米線生長(zhǎng)機(jī)理研究[21]，碳化硅納米線生長(zhǎng)過程主要包括中間反應(yīng)物SiO(g)及CO(g)的生成，SiC晶核產(chǎn)生和納米線生長(zhǎng)三個(gè)主要步驟。

中間反應(yīng)物SiO(g)、CO(g)生成：

SiC晶核產(chǎn)生：

碳化硅納米線持續(xù)生長(zhǎng)：

綜合來說，聚二甲基硅氧烷裂解法碳化硅納米線的生長(zhǎng)機(jī)理是有機(jī)物裂解過程與碳熱還原生長(zhǎng)碳化硅納米線過程的結(jié)合。具體包括：聚二甲基硅氧烷裂解，生成大量碳質(zhì)、硅質(zhì)原料；在碳質(zhì)、硅質(zhì)原料與金屬硅粉共同組成的碳熱還原反應(yīng)體系中，裂解產(chǎn)生的SiO2(s)與C(s)生成大量中間反應(yīng)物SiO(g)和CO(g)，同時(shí)，金屬硅粉Si(s)與裂解產(chǎn)生的SiO2(s)反應(yīng)生成SiO(g)。接著中間反應(yīng)物SiO(g)與C(s)反應(yīng)生成SiC晶核，同時(shí)體系中金屬硅粉Si(s)也會(huì)直接與C(s)反應(yīng)生成部分SiC晶核。中間反應(yīng)物SiO(g)和CO(g)大量生成SiC(s)，在碳化硅晶核上實(shí)現(xiàn)了碳化硅納米線的生長(zhǎng)。其中，碳化硅納米線是沿著[111]方向不斷生長(zhǎng)的，這從高倍透射電鏡圖和選取電子衍射圖中可以分析得出。結(jié)合文獻(xiàn)[22]可知，對(duì)于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的碳化硅納米線，晶體沿[111]方向生長(zhǎng)能量最低。生長(zhǎng)過程中能量最低原則是一維納米材料生長(zhǎng)的根本動(dòng)力。

3 結(jié) 論

以聚二甲基硅氧烷和金屬硅粉為反應(yīng)原料，在專用管式爐中可成功實(shí)現(xiàn)碳化硅納米線的生長(zhǎng)制備。各項(xiàng)性能表征結(jié)果證實(shí)，制得的纖維產(chǎn)物為表面光滑、直徑均勻、約為30 nm的高長(zhǎng)徑比閃鋅礦結(jié)構(gòu)碳化硅納米線，在納米線表面覆有厚度約為2 nm的SiO2包覆層。通過分析可知，聚二甲基硅氧烷注射速度和高溫保溫時(shí)間對(duì)碳化硅納米線的生長(zhǎng)具有重要影響。影響碳化硅納米線生長(zhǎng)的其他因素值得進(jìn)一步討論，同時(shí)在碳化硅納米線生長(zhǎng)機(jī)理方面也有待進(jìn)一步深入探究。

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PreparationandCharacterizationofSiliconCarbideNanowiresbyPolydimethylsiloxanePyrolysis

DINGLijuan,ZENGFan,JIANGMin,OUGuosong,KONGWenlong,CHENJianjun

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The fabrication of silicon carbide nanowires was researched by using polydimethylsiloxane and silicon powder as the raw materials in the special tube furnace. X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), Fourier-transform infrared spectrometer (FT-IR) and transmission electron microscopy (TEM) were used to characterize the product, and the factors influencing silicon carbide nanowire growth were investigated. The results reveal that the light green diver product is single crystal 3C-SiC nanowires with zinc blende structure; the diameter is about 30 nm, and the length can reach few centimeters. In this reaction system, the injection rate of polydimethylsiloxane and the holding time at high temperature play a vital role in the growth of nanowires. SiC nanowires could be synthesized well when the injection rate is 0.4～0.5 mL/min and the holding time at high temperature is 2.0 h.

silicon carbide; nanowires; polydimethylsiloxane; zinc blende structure.

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.11.011

2017-02-13 網(wǎng)絡(luò)出版日期： 2017-04-25

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51572243)

丁麗娟(1991-)，女，江蘇阜寧人，碩士研究生，主要從事碳化硅納米材料方面的研究。

陳建軍，E-mail：chen@zstu.edu.cn

TN304.2

A

1673- 3851 (2017) 06- 0817- 06

(責(zé)任編輯：唐志榮)