低相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉復(fù)合防垢劑的研制與評(píng)價(jià)

劉松林，康玉陽(yáng)，李凡磊，李 興，馮貴賓

（中國(guó)石油化工股份有限公司江蘇油田分公司采油一廠，江蘇揚(yáng)州 225265）

低相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉復(fù)合防垢劑的研制與評(píng)價(jià)

劉松林，康玉陽(yáng)，李凡磊，李 興，馮貴賓

（中國(guó)石油化工股份有限公司江蘇油田分公司采油一廠，江蘇揚(yáng)州 225265）

江蘇油田因其地層水與注入水不配伍，結(jié)垢現(xiàn)象嚴(yán)重，對(duì)其部分區(qū)塊的油井產(chǎn)出水進(jìn)行分析，得到其鋇離子濃度最高可達(dá)444.6 mg/L，鍶離子濃度最高可達(dá)70.4 mg/L。考慮使用成本等因素，選取低相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來(lái)酸酐和聚天冬氨酸三種螯合物作為原料進(jìn)行高效硫酸鋇鍶垢防垢劑的多元復(fù)配，得到低相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來(lái)酸酐以及聚天冬氨酸質(zhì)量比為2.0～2.5：3.0～3.5：3.0～3.5的新型高效硫酸鋇鍶垢防垢劑。

硫酸鋇鍶垢；防垢劑；低相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉

當(dāng)油田進(jìn)入高含水開(kāi)發(fā)階段，由于注入水與地層水的不配伍性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性，多會(huì)導(dǎo)致地層和井筒以及設(shè)備積水處理系統(tǒng)等各部位結(jié)垢。以江蘇油田為例，近幾年來(lái)隨著開(kāi)發(fā)的不斷深入，陳堡、邵伯、真武等油田多條集輸干線相繼出現(xiàn)硫酸鋇鍶垢堵塞流程的問(wèn)題，結(jié)垢堵塞點(diǎn)多達(dá)30余處，并已檢測(cè)發(fā)現(xiàn)35口井的產(chǎn)出液含有較高濃度的鋇離子。集輸干線的結(jié)垢嚴(yán)重影響了油井的正常生產(chǎn)及原油平穩(wěn)輸送，同時(shí)管線掃線及更換日益頻繁導(dǎo)致生產(chǎn)成本大幅升高[1]。

目前油田常用的防垢方法可以分為化學(xué)方法和物理方法。物理方法主要包括超聲波防垢和電磁防垢等方法，工藝流程簡(jiǎn)便，但作用范圍及防垢效果有限?；瘜W(xué)方法則是采用添加化學(xué)防垢劑的方法，通過(guò)影響垢核的形成、生長(zhǎng)以及垢的附著達(dá)到防垢的目的，該類方法仍是目前油田最常用的防垢手段。

杜素真等（2014）使用二己烯三胺、氮川三乙酸、甲醛、三氯化磷以及丙烯酸等制備了一種硫酸鋇鍶垢防垢劑，該防垢劑使用濃度達(dá)到200 mg/L時(shí)，防垢率可達(dá)90%以上。趙波等（2015）研制了一種針對(duì)硫酸鋇鍶垢的中性防垢劑，該防垢劑的質(zhì)量組分為馬來(lái)酸酐：丙烯酸：丙烯酸甲酯：過(guò)硫酸銨：蒸餾水=5.0～5.5：1.5～3.0：1.5～3.5：1：15，并用50%的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)至7后使用。該防垢劑適用于70℃的環(huán)境溫度，防垢劑加量為30 mg/L～40 mg/L的范圍內(nèi)防垢劑對(duì)硫酸鋇鍶垢的防垢率可達(dá)50%以上，防垢有效期為16 h。目前油田常用的硫酸鋇鍶防垢劑通常組分較為復(fù)雜，配制流程繁瑣，低使用濃度下防垢效果不理想，為此本文研制了一種新型硫酸鋇鍶防垢劑，低使用濃度下防垢效果優(yōu)良，可滿足江蘇油田及同類油田的防垢需求[2-5]。

1 結(jié)垢組分分析

通過(guò)對(duì)江蘇油田垢樣組分的分析發(fā)現(xiàn)，垢樣中硫酸鋇含量接近100%，含有微量的硫酸鍶（見(jiàn)圖1）。在50℃的環(huán)境溫度下，硫酸鋇和硫酸鍶溶度積分別為1.98×10-10和2.88×10-7，對(duì)油田水樣分析得知鋇離子和鍶離子的濃度比約為6：1，可以看出硫酸鋇相比于硫酸鍶而言更易沉淀結(jié)垢，同時(shí)地層中鍶離子通常以氯化鍶的狀態(tài)存在，氯化鈉等堿性氯化物也會(huì)限制硫酸鍶的沉淀結(jié)垢，因此本文針對(duì)江蘇油田而研制的防垢劑以防硫酸鋇垢為主。

2 防垢劑性能評(píng)價(jià)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

圖1 垢樣組分紅外分析圖

2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑 無(wú)水硫酸鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、二水合氯化鋇（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、六水合氯化鍶（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、低相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉（相對(duì)分子質(zhì)量為500～5 000，油田提供）等。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 BS電子天平（Sartorius科學(xué)儀器有限公司）、數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市醫(yī)療儀器廠）、100 mL細(xì)口瓶等。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）配制所需濃度的氯化鍶水溶液、硫酸鈉水溶液和防垢劑水溶液，并計(jì)算所配制氯化鍶水溶液與硫酸鈉水溶液混合的理論沉淀量。

（2）取50 mL的氯化鍶水溶液和50 mL的硫酸鈉水溶液分別置于100 mL細(xì)口瓶中，向兩瓶溶液中分別加入10 mL防垢劑水溶液。

（3）將兩瓶溶液分別置于40℃、50℃、60℃、70℃預(yù)熱30 min。

（4）將預(yù)熱完畢的溶液混合，置于預(yù)熱溫度中恒溫16 h以上。

（5）去除白色不附著絮狀沉淀后，使用吸濾裝置過(guò)濾所得溶液，記錄實(shí)際沉淀質(zhì)量。

（6）計(jì)算防垢劑防垢效率S：

式中：M1-所配制氯化鍶水溶液與硫酸鈉水溶液混合的理論沉淀量，g；M2-去除白色不附著絮狀沉淀后，過(guò)濾得到的實(shí)際沉淀質(zhì)量，g。

3 防垢劑的制備

通過(guò)垢樣和油田水樣分析發(fā)現(xiàn)，江蘇油田的結(jié)垢現(xiàn)象主要是地層中的大量鋇離子和少量鍶離子與注入水中的硫酸根離子不配伍所引起的，且以硫酸鋇沉淀為主，為此本文研制了一種新型的硫酸鋇鍶防垢劑[6-10]。

3.1 螯合劑的選擇

選取不同種類螯合劑單體，在實(shí)驗(yàn)溫度為50℃、鋇離子濃度為150 mg/L的環(huán)境下評(píng)價(jià)不同種類螯合劑的硫酸鋇防垢率，結(jié)果（見(jiàn)表1）。

表1 不同種類螯合劑單體硫酸鋇防垢率

由表1可以看出，低相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來(lái)酸酐、聚天冬氨酸和已二烯三胺五甲叉膦酸對(duì)于硫酸鋇都有較好的防垢效果，但由于已二烯三胺五甲叉膦酸價(jià)格昂貴，且防垢劑使用濃度較高，因此選取低相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來(lái)酸酐和聚天冬氨酸進(jìn)行新型防垢劑的制備。

3.2 螯合劑復(fù)配比例的確定

選取低相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉為主劑，添加不同比例水解聚馬來(lái)酸酐和聚天冬氨酸，在鋇離子濃度為150 mg/L，實(shí)驗(yàn)溫度為50℃的環(huán)境下，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到防垢劑使用濃度為50 mg/L時(shí)的最優(yōu)配比，部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)表2）。

表2 50℃下不同配比硫酸鋇防垢劑的防垢效果

從表2可以看出，在鋇離子濃度為150 mg/L，防垢溫度為50℃的環(huán)境下，由低相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來(lái)酸酐以及聚天冬氨酸復(fù)配制得的硫酸鋇防垢劑在使用濃度為50 mg/L時(shí)具有良好的防垢性能。當(dāng)?shù)拖鄬?duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來(lái)酸酐和聚天冬氨酸的組分比例為2：3：3時(shí)，該防垢劑的防垢率可達(dá)85.40%。

4 新型防垢劑防垢性能評(píng)價(jià)

根據(jù)江蘇油田水樣的分析結(jié)果，配制150 mg/L的氯化鋇、硫酸鈉水溶液，鑒于鍶離子在低濃度下結(jié)垢現(xiàn)象不明顯，為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確，適當(dāng)提高鍶離子濃度，配制濃度為400 mg/L的氯化鍶水溶液，進(jìn)行防垢性能評(píng)價(jià)。

4.1 防垢劑對(duì)于硫酸鋇防垢性能評(píng)價(jià)

成垢離子只含有鋇離子和硫酸根離子時(shí)，鋇離子濃度為150 mg/L，評(píng)價(jià)濃度為50 mg/L的新型防垢劑在不同溫度下的防垢率及不同濃度新型防垢劑在50℃的防垢率，結(jié)果（見(jiàn)圖2、圖 3）。

圖2 不同溫度下防垢劑使用濃度為50 mg/L時(shí)的防硫酸鋇垢性能

圖3 50℃下不同濃度的防垢劑防硫酸鋇垢性能

由圖2可以看出，當(dāng)成垢離子只有鋇離子和硫酸根離子時(shí)，在40℃～70℃的環(huán)境溫度下，該防垢劑的防垢率隨著溫度的升高不斷增大，70℃時(shí)該防垢劑的防垢率高達(dá)89%。由圖3可以看出，在環(huán)境溫度為50℃時(shí)，防垢劑使用濃度在12.5 mg/L～100 mg/L的范圍內(nèi)，其防垢率隨著防垢劑使用濃度的升高而不斷增大，但增幅不明顯。因此，該防垢劑使用濃度高于12.5 mg/L時(shí)即可達(dá)到優(yōu)良的防垢效果；在該防垢劑使用濃度為100 mg/L時(shí)其防垢率接近100%，能有效地防止硫酸鋇垢的形成。

4.2 防垢劑對(duì)于硫酸鍶防垢性能評(píng)價(jià)

成垢離子只含有鍶離子和硫酸根離子，鍶離子濃度為400 mg/L，評(píng)價(jià)濃度為50 mg/L的新型防垢劑在不同溫度下的防垢率及不同濃度新型防垢劑在50℃的防垢率，結(jié)果（見(jiàn)圖4、圖5）。

圖4 不同溫度下防垢劑使用濃度為50 mg/L時(shí)的防硫酸鍶垢性能

圖5 50℃下不同濃度的防垢劑防硫酸鍶垢性能

由圖4可以看出，當(dāng)成垢離子只有鍶離子和硫酸根離子時(shí)，在40℃～70℃的環(huán)境溫度下，該防垢劑的防垢率隨著溫度的升高不斷增大，溫度高于60℃時(shí)防垢率增幅變緩，70℃時(shí)該防垢劑的防垢率高達(dá)86%。由圖5可以看出，在環(huán)境溫度為50℃時(shí)，防垢劑使用濃度在12.5 mg/L～100 mg/L的范圍內(nèi)，其防垢率隨著防垢劑使用濃度的升高而不斷增大，而后趨于平緩。因此，該防垢劑使用濃度高于12.5 mg/L時(shí)即可達(dá)到優(yōu)良的防垢效果；在該防垢劑使用濃度為100 mg/L時(shí)其防垢率接近80%，能有效地防止硫酸鍶垢的形成。

4.3 防垢劑對(duì)于硫酸鋇鍶防垢性能評(píng)價(jià)

成垢離子同時(shí)含有鋇離子、鍶離子和硫酸根離子，鋇離子濃度為150 mg/L，鍶離子濃度為400 mg/L，評(píng)價(jià)濃度為50 mg/L的新型防垢劑在不同溫度下的防垢率及不同濃度新型防垢劑在50℃的防垢率，結(jié)果（見(jiàn)圖6、圖 7）。

由圖6、圖7可以看出，該防垢劑對(duì)鋇、鍶離子同時(shí)存在的環(huán)境下有較好的防垢效果，在鋇離子濃度為150 mg/L，鍶離子濃度為400 mg/L的環(huán)境下，防垢劑濃度大于12.5 mg/L時(shí)，防垢率大于75%，當(dāng)防垢劑濃度增至50 mg/L時(shí)，防垢率大于82%，有良好的防鋇鍶垢效果。

圖6 不同溫度下防垢劑使用濃度為50 mg/L時(shí)的防硫酸鋇鍶垢性能

圖7 50℃下不同濃度的防垢劑防硫酸鋇鍶垢性能

圖8 無(wú)沉淀溶液

圖9 產(chǎn)生絮狀沉淀溶液

5 沉淀組分分析

在環(huán)境溫度為60℃、鋇離子和鍶離子同時(shí)存在時(shí)，該防垢劑使用濃度為100 mg/L，實(shí)驗(yàn)所得混合溶液為澄清透明溶液（見(jiàn)圖8）。當(dāng)環(huán)境溫度高于70℃時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)少量白色絮狀沉淀（見(jiàn)圖9）。從圖9中可以看出，該防垢劑所得沉淀均為白色絮狀沉淀，經(jīng)過(guò)20 h靜置，沉淀并未出現(xiàn)附著現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)防垢劑處理后的溶液進(jìn)行過(guò)濾、烘干，得到沉淀樣品，進(jìn)行灼燒定性分析發(fā)現(xiàn)沉淀物為有機(jī)螯合物沉淀，該類絮狀沉淀不會(huì)在地層或集輸管線中附著沉積，故不將此類沉淀記為垢。

6 結(jié)論

（1）新型硫酸鋇鍶防垢劑采用低相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉、聚天冬氨酸以及水解聚馬來(lái)酸酐復(fù)配而成，配制簡(jiǎn)單且成本低廉。

（2）在環(huán)境溫度為50℃、鋇鍶離子同時(shí)存在的情況下，新型防垢劑濃度大于12.5 mg/L時(shí)，防垢率即可達(dá)到75%；當(dāng)防垢劑濃度增至50 mg/L時(shí)，防垢率大于82%，有良好的防垢效果。

（3）當(dāng)環(huán)境溫度高于70℃時(shí)，新型硫酸鋇鍶防垢劑在防垢反應(yīng)中會(huì)得到白色絮狀有機(jī)物螯合沉淀，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間靜置未出現(xiàn)附著容器表面的現(xiàn)象，不會(huì)對(duì)油田生產(chǎn)及后續(xù)集輸產(chǎn)生影響。

（4）新型硫酸鋇鍶防垢劑對(duì)于鋇、鍶單一垢及鋇鍶混合垢均有優(yōu)良的防垢效果。

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TE358.5

A

1673-5285（2017）10-0132-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.10.035

2017-08-31

劉松林，男，江蘇油田油田二級(jí)專家。