稀釋倍數(shù)法測定污水色度的方法

宣肇菲，金 紅，楚翠娟，譚丕功

青島市環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 青島 266000

稀釋倍數(shù)法測定污水色度的方法

宣肇菲，金 紅，楚翠娟，譚丕功

青島市環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 青島 266000

研究選擇了有代表性的6種色調(diào)的污水樣品為研究對象，系統(tǒng)比較了不同色調(diào)、不同人員、不同稀釋方法對測定結(jié)果的影響。選用紅、橙、黃、綠、藍(lán)、紫6種不同色調(diào)的樣品進(jìn)行測定，綠色、藍(lán)色和黃色的測定結(jié)果分散在2個倍數(shù)之間，其中綠色的集中度高達(dá)84%。紅色、橙色、紫色分散在3個倍數(shù)之間，紫色的集中度高達(dá)100%。對比自然倍數(shù)稀釋法、偶數(shù)倍稀釋法和2n倍稀釋法，這3種方法同時測定紅色調(diào)的樣品，其測定結(jié)果的區(qū)間是相同的，集中區(qū)域內(nèi)的人員分別占總?cè)藬?shù)的71%、83%和94%。結(jié)果表明：用1名實驗人員使用自然倍數(shù)稀釋法對樣品進(jìn)行單次分析作為色度測定的方法是有效的。

色度；稀釋倍數(shù)法；測定條件；稀釋方法

有色污水常給人以不愉快感，排入環(huán)境后由于使環(huán)境水質(zhì)著色，不僅影響公眾感官，也影響了水生生物的生長。因此，中國目前有22項污水排放標(biāo)準(zhǔn)將水質(zhì)色度作為污染控制項目。目前測定污水中色度的方法是稀釋倍數(shù)法，現(xiàn)有的國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)為《水質(zhì) 色度的測定》(GB/T 11903—1989)，稀釋倍數(shù)法方法簡單，適合各種污水的測定，但現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)主要存在以下3個問題：一是稀釋方法不科學(xué)，方法要求試料色度在50倍以上時，應(yīng)一次稀釋到50倍以內(nèi)，實驗人員只能通過多次試驗，才能確定是否是50倍之內(nèi)，且50倍之內(nèi)是個含糊的概念，不同的實驗人員會得出不同的測定結(jié)果；二是無法滿足現(xiàn)有排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，按照現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，試料只能按照2n倍進(jìn)行稀釋，50倍之內(nèi)測定結(jié)果只能表達(dá)為2、4、8、16和32倍，無法滿足污水排放標(biāo)準(zhǔn)(如《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中一級標(biāo)準(zhǔn)、二級標(biāo)準(zhǔn)和三級標(biāo)準(zhǔn)色度分別為30、40、50)的要求；三是標(biāo)準(zhǔn)沒有明確個人感官對于測定結(jié)果的影響，由于稀釋倍數(shù)終點的判斷完全依賴人眼睛對顏色的感知，標(biāo)準(zhǔn)沒有有關(guān)不同人員對測定精密度的影響數(shù)據(jù)。

國外測定水質(zhì)色度的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有直接觀察法和分光光度法。美國、日本及歐盟主要使用ADMI分光光度法，該方法先測定樣品在590、540、438 nm 3個波長的吸光值，然后利用吸光值計算三色激值，再利用復(fù)雜的計算公式將色度換算成ADMI值(美國染料制造協(xié)會建立的真色色度值)，方法操作復(fù)雜。中國一些學(xué)者為減少不同人員對色度終點的判斷誤差，也開展了用分光光度法代替目視比色法[1-9]的研究。分光光度法測定色度雖然具有重現(xiàn)性好的特點，但是需要對不同顏色的水樣分別繪制稀釋倍數(shù)與吸光值的工作曲線，增加了操作的復(fù)雜性。另外，由于污水含有懸浮物，使用分光光度法必須首先進(jìn)行過濾，而過濾后的水色并不能代表實際水色。文獻(xiàn)[10]提出稀釋倍數(shù)法的修正方案，將“純水為稀釋水”改為“加少量待測水樣的蒸餾水作為稀釋水”，從而消除純水與水樣稀釋到終點的基體差異，但該方法實用性較差。

為了使稀釋倍數(shù)法能滿足中國污水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，研究使用6種色調(diào)的實際污水樣品，比較不同人員對同一樣品測定結(jié)果的差異及對多人間的精密度和單人的精密度進(jìn)行比較。為中國修訂使用稀釋倍數(shù)法測定水質(zhì)色度的國家監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1試劑和材料

光學(xué)純水：將0.2 μm濾膜在100 mL蒸餾水或去離子水中浸泡1 h，用它過濾蒸餾水或去離子水，棄去最初過濾的250 mL后，過濾的水稱為光學(xué)純水，作為色度測定的稀釋水；具塞比色管，50 mL，規(guī)格一致，光學(xué)透明玻璃，底部無陰影。

1.2實驗方法

將水樣用光學(xué)純水逐級稀釋成不同倍數(shù)，分別置于50 mL比色管，充至標(biāo)線，混勻后，將比色管置于白色表面上，實驗人員著白服，垂直向下觀察液柱，觀察時不接觸比色管進(jìn)行比色，比較樣品與光學(xué)純水，至無法區(qū)別時，記下此時的稀釋倍數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1樣品色調(diào)的選擇

色調(diào)有無窮多種，但人眼對色調(diào)的辨別能力有限，很多相近的色調(diào)是人眼分辨不出來的。因此，余潘[11]和黃杰等[8]將被測水樣的色調(diào)按主波長大致分為6種?！端|(zhì) 色度的測定》(GB 11903—1989)也將這6種顏色作為色調(diào)描述的顏色。因此，研究選擇紅、橙、黃、綠、藍(lán)、紫6種色調(diào)作為研究的色調(diào)。

2.2測試條件的選擇

測試條件包括光線、背景和人員培訓(xùn)。光線：物體顏色除了與物體本身的光譜特性和觀察者有關(guān)外，還與光源的光譜功率分布有關(guān)[11]。同一個顏色的物體在不同的照明條件下，在人腦中會呈現(xiàn)出不同的顏色，光源有自然光及人工光源，由于人眼長期適應(yīng)日光照明，因此，在這類光源照明下，觀察到的物體顏色是恒定的，對物體顏色的辨別能力也是準(zhǔn)確的。研究表明，在晴朗或少云的天氣情況下，10:00—14:00之間的太陽光，光譜最均勻[12]。除此之外，國際照明委員會(CIE)推薦使用模擬日光的D光源，D光源主要有白熾燈光源、熒光燈光源和氙燈光源，其中利用氙燈光源模擬出的日光效果最好[11]，研究選擇天氣晴朗的自然光條件下對樣品進(jìn)行測定。背景：光線和背景是作為一個整體呈現(xiàn)的，背景條件的變化也影響著測定結(jié)果，背景包括比色表面以及實驗人員著裝。人員培訓(xùn)：是指向?qū)嶒炄藛T講解色度測定基本知識,提高實驗人員覺察、識別感官刺激的能力。

2.3稀釋倍數(shù)的選擇

筆者綜合分析稀釋倍數(shù)和排放標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系，設(shè)計了3種不同的稀釋方法，即自然倍數(shù)稀釋法、偶數(shù)倍稀釋法和2n倍稀釋法。3種稀釋方法的前提是先將樣品稀釋10倍，如果還有顏色，則繼續(xù)稀釋10倍，依次類推，直到?jīng)]有顏色為止，然后取稀釋前一級的樣品進(jìn)行倍數(shù)法稀釋。自然倍數(shù)稀釋法是將水樣按照2、3、4、5，…，9倍的方法進(jìn)行稀釋。偶數(shù)倍稀釋法是將水樣按照2、4、6、8倍的方法進(jìn)行稀釋。2n倍稀釋法是按照2、4、8倍的方法進(jìn)行稀釋。3種稀釋方法及結(jié)果表示見表1。

表1 3種稀釋倍數(shù)法的稀釋方法及結(jié)果表示Table 1 Three dilution multiple methods and results

2.4色度測定時不同色調(diào)的感官差異

由于色度的測定屬于感官分析，為評價實驗人員對不同色調(diào)樣品區(qū)別能力的一致程度，研究選擇多人分別對6種色調(diào)樣品進(jìn)行測試。在人員數(shù)量選擇方面，陳英偉等[12]在研究背景及色彩培訓(xùn)對比色效果的影響時，選擇50名人員作為受試者參與比色觀察；《感官分析方法 三點檢驗》(GB/T 12311—2012)要求當(dāng)檢驗差別時，評價員數(shù)量為24～30人。實驗選擇了50多名人員組成測試組，人員均色覺正常，年齡在23～54歲之間，其中有60%的人員沒有實驗室工作經(jīng)驗。實驗人員按照自然倍數(shù)稀釋法，分別對紅、橙、黃、綠、藍(lán)、紫6種色調(diào)的印染廢水進(jìn)行測試。不同色調(diào)樣品的測定結(jié)果見表2。

表2 不同色度樣品測定結(jié)果Table 2 The determination results ofdifferent sewage water

由表2可知，對于不同色調(diào)的樣品，綠色、藍(lán)色和黃色是分散在2個倍數(shù)之間，其中綠色的集中度高達(dá)84%。紅色、橙色、紫色是分散在3個倍數(shù)之間，其中紫色的集中度高達(dá)100%。黃色測定結(jié)果分散最大，其原因可能與人對黃色的恢復(fù)時間最長有關(guān)，人的眼睛對無色和淺黃色的分辨力最差。

2.5不同人員的感官差異

選擇50名人員在未規(guī)定著裝顏色、觀察地點且未經(jīng)培訓(xùn)的情況下，對6種不同色調(diào)樣品，使用3種不同稀釋方法進(jìn)行測試，樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為16.6%～68.8%，造成偏差較大的原因與測定條件不統(tǒng)一有關(guān)。因此，為評價實驗數(shù)據(jù)的有效性和可靠性，挑選出17名有分析工作經(jīng)驗且經(jīng)過相關(guān)培訓(xùn)的實驗人員，使用偶數(shù)倍稀釋方法，在相同的測試條件下，按照實驗方法對同一紅色樣品進(jìn)行測試，得出人員間精密度和人員內(nèi)精密度。結(jié)果見表3。

表3 不同人員感官差異測定結(jié)果Table 3 The difference determinationresults of sensory analysis

注：“—”表示無相關(guān)值。

由表3可知，同一實驗人員對同一樣品連續(xù)測定6次，人員內(nèi)RSD為9.1%～16%。不同實驗人員對同一樣品進(jìn)行測定，人員間RSD為17%～22%。說明樣品測定結(jié)果的差異主要來自于個人感官的差異，但差異并不明顯。

2.6不同稀釋方法之間比較

為了研究不同稀釋方法之間的差異，選擇18名色覺正常，年齡在23～34歲之間的人員，分別采用表1所列的3種稀釋方法，在統(tǒng)一的測定條件下，同時對紅色印染廢水進(jìn)行測試，測定結(jié)果見圖1。

圖1 3種稀釋方法測定結(jié)果Fig.1 Three methods of dilution determination results

由圖1可知，3種稀釋方法對同一樣品的測定，測定結(jié)果集中的區(qū)域是一樣的，均集中在800～1 000倍之間，數(shù)據(jù)集中區(qū)間內(nèi)實驗人員所占百分比分別為71%、83%和94%。2n倍稀釋法測定結(jié)果的分散度最少，自然倍數(shù)稀釋法的分散度相對較大，但自然倍數(shù)稀釋法仍有71%的人數(shù)集中在一個區(qū)域內(nèi)。比較3種稀釋方法測定結(jié)果與排放標(biāo)準(zhǔn)可知，只有自然倍數(shù)稀釋法可以涵蓋所有的排放標(biāo)準(zhǔn)排放限值。

2.7方法的精密度

選取9名經(jīng)培訓(xùn)后的人員，使用自然倍數(shù)稀釋法，在相同的測試條件下，按照實驗方法對屠宰、染料、顏料3種類型的實際樣品(青島某生雞屠宰車間1#、青島某印染企業(yè)污水處理設(shè)施入口2#、青島某油墨制造企業(yè)污水處理設(shè)施入口3#)進(jìn)行測試，結(jié)果見表4。由表4可知，不同人員對不同來源污水色度測定結(jié)果的RSD為12%～22%，其結(jié)果與不同人員對相同來源樣品測定的結(jié)果相吻合。

表4 精密度測定Table 4 Precision tests of the method

3 結(jié)論

綜上所述，用稀釋倍數(shù)法測定水質(zhì)色度，雖然屬于感官分析方法，但是在規(guī)范實驗條件和對人員進(jìn)行訓(xùn)練指導(dǎo)后，測定結(jié)果均在相對比較集中的區(qū)間。3種不同的稀釋方法中，自然倍數(shù)稀釋法的測定結(jié)果分散度較其他2種方法的大，但仍有71%的人的測定結(jié)果集中在一個區(qū)域內(nèi)。因此，用1名實驗人員使用自然倍數(shù)稀釋法對樣品進(jìn)行單次分析作為色度測定的方法是有效的，能滿足現(xiàn)有國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

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ResearchontheChromaMeasurementofSewageWaterbyDilutionMultipleMethod

XUAN Zhaofei,JIN Hong,CHU Cuijuan,TAN Pigong

Qingdao Environmental Monitoring Centre,Qingdao 266000,China

Six representative water samples which had different hue were employed in the experimental. The effects of different hue, different people and different dilution method to the results and precision were analyzed. The water samples which had different hue of red, orange, yellow, green, blue and purple were observed. The results indicated that the observation results in the green, blue and yellow series were spread between two dilution times (green series:200-300 time, blue series:3 000-4 000 time, and yellow series:400-500 time)，and up to 84% observation results in green series were concentrated at 200-300 time. In red, orange and purple series, the observation results distribute in three dilution times (red series:600-800 time, orange series:20-40 time, and purple series:2 000-4 000 time), and the concentration degree was 100% between 2 000-4 000 time in purple series. Three experimental methods (natural multiple dilution method, even number dilution method and 2ndilution method) were used to observe red water series, and the results showed that the dilution times interval were much the same in three methods, the concentration degree were 71%, 83% and 94%, respectively. Overall, one experimenter observed the water samples once according to the natural multiple dilution method. Therefore the observe result was true and reliable.

chroma;dilution multiple method;test condition;dilution method

X830.2

A

1002-6002(2017)05- 0154- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.05.22

2016-06-29;

2016-11-14

環(huán)境保護(hù)部2014年度國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目(2014-45)

宣肇菲(1982-)，女,黑龍江北安人，碩士，工程師。

譚丕功