直接進(jìn)樣-熱脫附-GC-MS快速測(cè)定大氣細(xì)顆粒物中有機(jī)示蹤物

沈秀娥，劉保獻(xiàn)，王小菊，常 淼，董 瑞，張 琳，石愛(ài)軍

1.北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，北京 100048

直接進(jìn)樣-熱脫附-GC-MS快速測(cè)定大氣細(xì)顆粒物中有機(jī)示蹤物

沈秀娥1,2，劉保獻(xiàn)1,2，王小菊1,2，常 淼1,2，董 瑞1,2，張 琳1,2，石愛(ài)軍1,2

1.北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，北京 100048

2.大氣顆粒物監(jiān)測(cè)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048

建立了直接進(jìn)樣-熱脫附-GC-MS快速測(cè)定細(xì)顆粒物中甾烷類和藿烷類有機(jī)示蹤物的方法。經(jīng)實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化，13種目標(biāo)化合物的線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)均在0.990以上，空白加標(biāo)回收率為81.4%～102.3%，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為79.1%～112.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于13.2%。當(dāng)采樣體積為24 m3時(shí)，各目標(biāo)化合物的檢出限為0.008～0.084 ng/m3，方法靈敏度高。利用該方法測(cè)定了北京城區(qū)采暖季和非采暖季PM2.5實(shí)際樣品，結(jié)果表明：各目標(biāo)物均有檢出，且采暖季的甾烷類和藿烷類化合物的總量均明顯高于非采暖季。該方法無(wú)需復(fù)雜的前處理和有機(jī)溶劑，操作簡(jiǎn)便快捷，在顆粒物中非極性化合物的快速檢測(cè)方面具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

熱脫附；GC-MS；細(xì)顆粒物；甾烷類；藿烷類；有機(jī)示蹤物

隨著城市建設(shè)步伐的加快和機(jī)動(dòng)車保有量的迅猛增加，中國(guó)城市大氣污染已經(jīng)由燃煤型污染轉(zhuǎn)化為燃煤型和機(jī)動(dòng)車尾氣型共存的復(fù)合污染，細(xì)顆粒物已成為大氣復(fù)合污染的關(guān)鍵污染物[1]。復(fù)合污染的特征是大氣氧化性增強(qiáng)，二次污染嚴(yán)重，有機(jī)物污染突出。已有研究表明，有機(jī)物已成為大氣顆粒物中最主要的組分之一[2]。大氣顆粒物中有機(jī)物種類豐富，來(lái)源廣泛，其分子組成具有很強(qiáng)的源特征性，是源示蹤物的最佳候選者[3-4]。甾烷類和藿烷類化合物是地質(zhì)體中具有特征性的生物標(biāo)志化合物[5]。這類化合物具有確定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，與其生物來(lái)源前身有一定的結(jié)構(gòu)聯(lián)系或相關(guān)性，從而具有示蹤作用[6-8]。生物標(biāo)志物最早應(yīng)用于有機(jī)地球化學(xué)的研究領(lǐng)域[9]，在石油成因與演化方面的研究中起了很大作用。SIMONEIT等[10]首先將生物標(biāo)志物引入到顆粒物有機(jī)物的研究中，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究表明[6-11]，甾烷類和藿烷類化合物作為化石燃料的示蹤物，可以區(qū)分燃煤排放和機(jī)動(dòng)車排放。然而，因受到缺少有效有機(jī)示蹤物檢測(cè)方法的限制，國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究還較少[12-15]。

目前甾烷類和藿烷類化合物的分析技術(shù)主要有氣相色譜-質(zhì)譜法等。國(guó)內(nèi)常用的前處理方法主要有超聲提取法[6,12,14,16]和手動(dòng)索氏提取法[11,15]。溶劑提取存在提取時(shí)間長(zhǎng)、過(guò)程繁瑣、容易引入分析誤差、樣品利用率低等缺點(diǎn)[17]。熱脫附結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于大氣顆粒物中痕量半揮發(fā)有機(jī)物的測(cè)定[18]。與溶劑提取法相比，熱脫附法具有很多優(yōu)越性[19]：熱脫附不使用有機(jī)溶劑，無(wú)溶劑雜質(zhì)的污染；操作簡(jiǎn)單，縮短了樣品的前處理時(shí)間；樣品利用率高，減少了樣品用量等。目前國(guó)內(nèi)的熱脫附技術(shù)多應(yīng)用在大氣和顆粒物中多環(huán)芳烴[20]、烴類有機(jī)物[21]以及半揮發(fā)性有機(jī)物[22]的分析中，針對(duì)甾烷類和藿烷類的分析還鮮見(jiàn)報(bào)道。

研究使用直接進(jìn)樣-熱脫附-GC-MS聯(lián)用技術(shù)測(cè)定大氣細(xì)顆粒物中甾烷類和藿烷類化合物，優(yōu)化了熱脫附的脫附溫度、冷阱捕集溫度和脫附時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件，研究了方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度及回收率等性能指標(biāo)，同時(shí)結(jié)合實(shí)際樣品測(cè)定進(jìn)一步確定方法的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

氣相色譜質(zhì)譜儀為7890B/5977氣相色譜質(zhì)譜儀(美國(guó))；多功能自動(dòng)進(jìn)樣器，帶熱脫附(TDU)和冷進(jìn)樣(CIS)系統(tǒng)(德國(guó))；玻璃熱脫附管(德國(guó))，使用前用二氯甲烷∶正己烷=1∶1的溶液超聲清洗10 min后晾干，在550 ℃下高溫灼燒4 h；DB-5ms毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);TH-16A型四通道PM2.5采樣器(中國(guó))，采樣流量為16.7 mL/min;直徑為47 cm的石英濾膜(美國(guó))。

4種膽甾烷(aBB20R-膽甾烷，aaa20R-膽甾烷，aBB20R24S-甲基膽甾烷，aBB20R24R-乙基膽甾烷)和9種藿烷[17a(H)-22,29,30-三降藿烷；17B (H),21a(H)-30-降藿烷；17a (H),21B(H) -藿烷；17a (H),21B(H) -22RS-升藿烷；17a (H),21B(H) -22RS-雙升藿烷；17a (H),21B(H) -22RS-三升藿烷]的標(biāo)準(zhǔn)樣品均購(gòu)于挪威，內(nèi)標(biāo)六甲苯購(gòu)于德國(guó)。

1.2樣品采集與處理

石英濾膜在使用前于550 ℃烘烤4 h以去除有機(jī)物質(zhì)后存放于干燥器中。采樣器采樣時(shí)間為24 h。采集后的濾膜使用鋁箔紙包裹，避光低溫保存至分析。

分析前，將濾膜放至室溫，使用正方形裁刀(1 cm×1 cm)，在采集了PM2.5的石英濾膜上裁取1 cm2的樣品膜，折疊后裝入玻璃熱脫附管中，加入2 ng的六甲苯作為內(nèi)標(biāo)于采樣膜上，放入熱脫附進(jìn)樣盤中，待測(cè)。

1.3測(cè)定條件

熱脫附(TDU)條件：溶劑排空模式，初始溫度為30 ℃，保持1 min，以200 ℃/min的速率升至280 ℃，保持5 min，傳輸線溫度為300 ℃。

冷進(jìn)樣(CIS)條件：采用玻璃毛襯管，不分流進(jìn)樣，冷凍溫度為-60 ℃，以12 ℃/s的速率升至300 ℃，保持5 min。

何北下意識(shí)地趕緊用右手捂住裹著白紗布的額頭，何守四那邊就嚷嚷上了：“捂什么捂，又跟誰(shuí)打架了？一說(shuō)要到爺爺這兒你就出事兒。你們也是，都幾點(diǎn)了，還在外面溜達(dá)，也不知道上去幫個(gè)忙？年青人要學(xué)著有眼力架兒，何東也馬上就當(dāng)?shù)娜肆?，不能跟何北似的?！?/p>

GC條件：進(jìn)樣口溫度為290 ℃，溶劑排空模式進(jìn)樣；程序升溫為初始溫度50 ℃，保持10 min，以6 ℃/min升至300 ℃，保持40 min；柱流速為0.8 mL/min。

MS條件：離子化方式，EI；電離能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，傳輸線溫度為300 ℃， 溶劑延遲5 min。實(shí)驗(yàn)同時(shí)采用全離子掃描(SCAN)和選擇離子掃描(SIM)模式進(jìn)行樣品采集。

目標(biāo)化合物、內(nèi)標(biāo)化合物的保留時(shí)間、定量離子及定性離子見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

2.1熱脫附實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.1.1 脫附溫度的選擇

甾烷和藿烷類化合物是不對(duì)稱的環(huán)烷烴，分子量較大，沸點(diǎn)較高。研究考察了280、300 ℃條件下目標(biāo)化合物的脫附效率，如圖1所示。對(duì)于大部分化合物，在280 ℃時(shí)的脫附效率高于300 ℃時(shí)的脫附效率，但差別不大。因此，脫附溫度選擇280 ℃。

表1 目標(biāo)化合物名稱、色譜保留時(shí)間及質(zhì)譜條件Table 1 The name of the target compounds, the chromatographic retention time and mass spectrometry conditions

注：下文中出現(xiàn)目標(biāo)化合物名稱時(shí)，均用簡(jiǎn)稱表示。

圖1 脫附溫度對(duì)目標(biāo)化合物脫附效率的影響Fig.1 Influence of desorption temperature on the target compounds detection

2.1.2 冷阱填料和溫度的選擇

程序升溫進(jìn)樣口的冷阱可安裝不同的襯管，來(lái)實(shí)現(xiàn)不同目標(biāo)物的捕集。目前市售的襯管主要有3種(活性炭填料、Tenax填料和玻璃毛填料)?；钚蕴刻盍喜贿m合分子量較大的化合物；Tenax襯管主要靠吸附作用捕集目標(biāo)物；玻璃毛襯管主要通過(guò)冷凍捕集目標(biāo)化合物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，保留時(shí)間在50 min以后出峰的目標(biāo)化合物在Tenax襯管上的脫附效率偏低，而采用玻璃毛襯管時(shí)，分子量大的化合物的響應(yīng)有所提高，因此，研究采用了玻璃毛襯管，通過(guò)低溫冷凍捕集目標(biāo)物。

圖2 冷阱溫度對(duì)目標(biāo)化合物脫附效率的影響Fig.2 Influence of trap temperature on the target compounds detection

由圖2可見(jiàn)，所有目標(biāo)化合物的響應(yīng)隨著冷阱溫度的升高而增大，在所研究范圍內(nèi)，-30 ℃時(shí)，目標(biāo)化合物的捕集效率最好。同時(shí)考慮沸點(diǎn)相對(duì)較低的內(nèi)標(biāo)物和顆粒物中的其他低沸點(diǎn)組分，最終選擇冷阱溫度為-60 ℃。

2.1.3 脫附時(shí)間

脫附時(shí)間過(guò)短會(huì)影響目標(biāo)物的脫附效率。在保持脫附溫度、冷阱溫度和脫附流量等條件不變的情況下，考察脫附時(shí)間(3、5、8 min)對(duì)脫附效率的影響，如圖3所示。當(dāng)脫附時(shí)間為3 min時(shí)，目標(biāo)化合物脫附效率為5 min脫附效果的55%～82%；而脫附時(shí)間為5 min時(shí)，目標(biāo)化合物脫附效率約為8 min的93%～99%，脫附效率相差不大。說(shuō)明脫附5 min基本滿足目標(biāo)化合物的脫附要求。

圖3 脫附時(shí)間對(duì)目標(biāo)化合物脫附效率的影響Fig.3 Influence of desorption time on the target compounds detection

2.1.4 方法的脫附效率

采用上述優(yōu)化的方法參數(shù)，考察了添加10 ng目標(biāo)物的石英空白濾膜在熱脫附1次、2次和3次之后目標(biāo)化合物的響應(yīng)值(表2)。從表2中可以看出，在第2次熱脫附時(shí)，目標(biāo)化合物的脫附面積已經(jīng)明顯變小，目標(biāo)化合物在膜上殘留百分比為0.031%～0.482%，均低于0.5%，說(shuō)明在該條件下單次脫附目標(biāo)物已完全脫附。

表2 空白加標(biāo)石英濾膜在給定條件下的熱脫附效率Table 2 The desorption efficiency of the blankquartz filters under given conditions

2.2標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖

在上述熱脫附及GC-MS優(yōu)化的條件下，13種有機(jī)示蹤物的峰形尖銳，分離度好(圖4)。

圖4 13種有機(jī)示蹤物的總離子流圖Fig.4 The Total Ion Chromatogram oforganic molecular tracers

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

使用微量注射器，在裁好的空白石英濾膜上分別加載10 μL不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，得到空白膜上含量分別為10、5、2.5、1、0.5、0.25、0.1 ng的高濃度工作曲線及1.25、0.5、0.25、0.125、0.05 ng的低濃度工作曲線。同時(shí)在每一塊空白石英膜上分別加入10.0 μL 濃度為200 ng/mL的內(nèi)標(biāo)液，使內(nèi)標(biāo)加入量為2 ng，將加載了標(biāo)樣的脫附管按照優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。13種目標(biāo)化合物工作曲線方程和線性回歸系數(shù)列于表3中，線性相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.990，線性關(guān)系較好。

表3 方法的工作曲線及檢出限Table 3 Calibration curve and MDL

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A中檢出限的計(jì)算方法，連續(xù)測(cè)定7次低濃度空白加標(biāo)樣品，13種目標(biāo)化合物的加標(biāo)量為0.05 ng，計(jì)算所得結(jié)果列于表3中。其中甾烷類化合物的檢出限為0.011～0.019 ng，藿烷類化合物的檢出限為0.025～0.160 ng。陳冬蕾等[21]采用居里點(diǎn)熱解吸-GC-MS法測(cè)得的藿烷類化合物的檢出限為0.08 ng，與該方法的結(jié)果相當(dāng)。當(dāng)使用小流量采樣器及直徑為47 cm的石英濾膜采集環(huán)境空氣中的細(xì)顆粒物，采樣流量為16.7 L/min，采集時(shí)間為24 h，體積為24 m3時(shí)，各目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.008～0.084 ng/m3之間，具有很好的靈敏度。

2.4方法的精密度和準(zhǔn)確度

在裁好的石英空白膜上分別加載1、2.5 ng的標(biāo)準(zhǔn)樣品，每種濃度平行準(zhǔn)備3個(gè)樣品，考察熱脫附-GC-MS測(cè)定甾烷類和藿烷類化合物在不同濃度下的加標(biāo)回收率和精密度，結(jié)果列于表4中。在低濃度下，甾烷類化合物的空白加標(biāo)回收率為90.9%～119.8%，藿烷類化合物的空白加標(biāo)回收率為83.1%～117.8%；在較高濃度下，甾烷類化合物的空白加標(biāo)回收率為92.8%～101.8%，藿烷類化合物的空白加標(biāo)回收率為81.4%～102.3%，空白加標(biāo)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于10%。

表4 方法的加標(biāo)回收率和RSDTable 4 The recovery and precision of method

為了考察實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率，使用小流量采樣器(16.7 mL/min)和石英濾膜，采集樣品，在同一張PM2.5濾膜上，用裁刀裁取4塊濾膜，1塊添加內(nèi)標(biāo)后用于測(cè)定樣品濃度，其余3塊分別添加2.5 ng的標(biāo)準(zhǔn)樣品和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，按照前述方法進(jìn)行測(cè)定，考察實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率，結(jié)果列于表3中。甾烷類化合物的實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為81.3%～102.9%，藿烷類化合物實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為79.1%～112.9%，3次測(cè)定的RSD小于13.2%，具有良好的回收率。與空白樣品相比，實(shí)際樣品的RSD較大，這可能是由于實(shí)際樣品膜在剪裁過(guò)程中略有損失導(dǎo)致的，也有可能是樣品膜上采集的顆粒物濃度不均勻引起的。

2.5實(shí)際樣品的測(cè)定

為考察方法的適用性，于2015年10月(非采暖季)和2015年12月(采暖季)在北京市城區(qū)某點(diǎn)位分別開(kāi)展為期7 d的樣品采集和分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 北京城區(qū)采暖季和非采暖季PM2.5中 目標(biāo)物的質(zhì)量濃度Fig.5 The concentration of target compounds in PM2.5 which collected in heating season and non heating season in Beijing

由圖5可以看出，此次研究期間的非采暖季PM2.5中甾烷類化合物總量為0.43 ng/m3，范圍為0.07～0.12 ng/m3；藿烷類化合物總量為3.74 ng/m3，范圍為0.13～0.92 ng/m3，可以發(fā)現(xiàn)同一個(gè)樣品中，藿烷類化合物的含量要明顯高于甾烷類化合物的含量。研究期間的采暖季PM2.5中甾烷類化合物的總量為1.18 ng/m3，范圍為0.19～0.42 ng/m3；藿烷類化合物總量為16.86 ng/m3，范圍為0.91～4.15 ng/m3，采暖季中甾烷類和藿烷類化合物的含量要明顯高于非采暖季。不管是采暖季，還是非采暖季，各目標(biāo)化合物均有檢出，可見(jiàn)即使是使用小流量采樣器，該方法的檢出限和測(cè)量范圍也可較好地滿足實(shí)際樣品的測(cè)定。

3 結(jié)論

該方法采用直接進(jìn)樣-熱脫附-GC-MS的方法測(cè)定了大氣PM2.5中甾烷類和藿烷類有機(jī)示蹤物。通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，確定了最佳的脫附溫度、冷阱溫度和脫附時(shí)間等方法參數(shù)。對(duì)13種化石燃料示蹤物的檢出限為0.008～0.084 ng/m3。在低濃度下，甾烷類化合物的空白加標(biāo)回收率為90.9%～119.8%，藿烷類化合物的空白加標(biāo)回收率為83.1%～117.8%；在較高濃度下，甾烷類化合物的空白加標(biāo)回收率為92.8%～101.8%，藿烷類化合物的空白加標(biāo)回收率為81.4%～102.3%，空白加標(biāo)的RSD值均小于10%。甾烷類化合物的實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為81.3%～102.9%，藿烷類化合物實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為79.1%～112.9%之間，RSD值小于13.2%。對(duì)北京城區(qū)采暖季和非采暖季PM2.5樣品中的目標(biāo)化合物進(jìn)行了測(cè)定，各目標(biāo)化合物均有檢出，且方法的檢出限可以滿足實(shí)際樣品中痕量物種的分析。該方法與傳統(tǒng)的溶劑提取方法相比，無(wú)需復(fù)雜的前處理和有機(jī)溶劑，操作簡(jiǎn)便快捷，在顆粒物中非極性化合物的快速檢測(cè)方面具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

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ARapidDirectThermalDesorption-GC-MSMethodforDeterminationofOrganicMolecularTracerinAtmosphericFineParticulateMatter

SHEN Xiu’e1，2,LIU Baoxian1，2,WANG Xiaoju1，2,CHANG Miao1，2,DONG Rui1，2,ZHANG Lin1，2,SHI Aijun1，2

1.Beijing Municipal Environmental Monitoring Centre,Beijing 100048,China2.Beijing Key Laboratory of Airborne Particulate Matter Monitoring Technology,Beijing 100048,China

A fast direct thermal desorption-GC-MS method for determination of organic molecular tracer such as steranes and hopanes in PM2.5has been established. In order to acquire the best conditions, various parameters were studied in this paper, Results showed that the correlation coefficient of 13 organic molecular tracer were all above 0.990,the recovery of the target compounds in blank quartz filters was in the range of 81.4%-102.3%,and the recovery of actual sample was in the range of 79.1%-112.9%,the precision was less than 13.2%. Otherwise, When the sampling volume was 24 m3，the limit detection of the target compounds was 0.008-0.084 ng/m3, indicated that the method has very low detection limit.The actual samples of PM2.5, collected in heating season and non-heating season of Beijing, were determined by this method. The results showed that the target compounds were detected, and the total of steranes and hopanes in heating season were significantly higher than the non-heating season. This method is simple and fast, and has great application value in the rapid detection of non polar compounds in the particulate matter without complicated pretreatment and organic solvent.

direct thermal desorption;GC-MS;fine particulate matter;steranes;hopanes;organic molecular tracer

X830.2

A

1002-6002(2017)05- 0147- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.05.21

2016-06-06;

2016-08-17

沈秀娥(1982-)，女，吉林白山人，博士，高級(jí)工程師。

劉保獻(xiàn)