氣氛退火對(duì)La0.7Ba0.3MnO3/LaAlO3外延薄膜磁輸運(yùn)行為的影響

李 兵，俞 娟，劉親壯，張永興，劉忠良，耿 磊

（淮北師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 淮北 235000）

氣氛退火對(duì)La0.7Ba0.3MnO3/LaAlO3外延薄膜磁輸運(yùn)行為的影響

李 兵，俞 娟，劉親壯，張永興，劉忠良，耿 磊

（淮北師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 淮北 235000）

采用磁控濺射技術(shù)在(001)取向LaAlO3單晶襯底上制備了La0.7Ba0.3MnO3外延薄膜.利用x射線衍射對(duì)其外延性質(zhì)進(jìn)行了表征.系統(tǒng)研究了退火氣氛對(duì)薄膜磁輸運(yùn)行為的影響.結(jié)果表明,無(wú)論Ar氣氛退火還是O2氣氛退火,薄膜的電阻-溫度曲線均表現(xiàn)出金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變行為,且轉(zhuǎn)變溫度隨著外界磁場(chǎng)的增加向高溫方向移動(dòng).同時(shí),Ar氣氛退火薄膜的磁阻效應(yīng)加強(qiáng),而O2氣氛退火薄膜則呈現(xiàn)典型的磁阻效應(yīng),即低溫磁阻率很小,在較小的外場(chǎng)下就會(huì)飽和.這一差異可以看作Ar退火薄膜內(nèi)部存在相分離的佐證,外場(chǎng)下較大的磁阻率由兩種機(jī)制貢獻(xiàn).

巨磁阻；薄膜；相分離；退火

巨磁阻(CMR)錳氧化物具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu),理想情況下具有ABO3型立方晶格,如圖1所示.B位Mn原子被周圍6個(gè)面心O原子包圍,形成Mn-O八面體結(jié)構(gòu),A位一般是La、Pr、Nd等元素.通過二價(jià)A位摻雜形成Re1-xAxMnO3(其中Re為三價(jià)稀土離子,如 La、Pr、Nd 等;A 為二價(jià)堿土元素, 如 Ca、Sr、Ba等),其結(jié)構(gòu)因?yàn)榘嗣骟w的傾斜和扭轉(zhuǎn)一般畸變?yōu)檎换蛄饷骟w結(jié)構(gòu),Mn的價(jià)態(tài)也由三價(jià)變?yōu)槿齼r(jià)和四價(jià)的混合態(tài)[1-3].此類化合物不但具有明顯的巨磁阻效應(yīng),還蘊(yùn)含著豐富的物理現(xiàn)象,是研究深層次物理問題的有效載體.電荷、軌道、晶格、自旋之間的耦合作用使得其內(nèi)部存在復(fù)雜的相互作用,如在位庫(kù)倫排斥、長(zhǎng)程庫(kù)倫作用以及磁相互作用等.在磁場(chǎng)、應(yīng)力等條件的作用下,這些能量差別不大的相互競(jìng)爭(zhēng)作用,會(huì)導(dǎo)致體系呈現(xiàn)復(fù)雜的電輸運(yùn)、磁性質(zhì)以及其他性質(zhì)(如力學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)),涉及雙交換理論、Jahn-Teller效應(yīng)、金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變行為、電荷有序相、軌道有序、電子相分離等許多凝聚態(tài)物理的基本問題[4-8].錳氧化物薄膜是近年來人們研究比較多的課題.這不但因?yàn)樵趯?shí)際應(yīng)用中,材料的使用一般以薄膜的形態(tài)存在,更因?yàn)楸∧ば再|(zhì)可以更加方便的加以調(diào)控,如通過襯底的選擇改變應(yīng)力狀態(tài)、控制薄膜厚度以及改變內(nèi)部缺陷的形態(tài)等.在眾多錳氧化物薄膜中,La1-xBaxMnO3(LBMO)因其獨(dú)特的性質(zhì),如較高的磁轉(zhuǎn)變溫度,大的磁致伸縮系數(shù)以及較高的室溫磁阻率等逐漸引起了人們極大的研究熱情[9-11].相關(guān)研究表明,與其它錳氧化物不同,拉伸應(yīng)變使得該體系的磁轉(zhuǎn)變溫度升高.Zhang等[12]人通過考慮軌道自由度的影響對(duì)此給出了解釋,他們認(rèn)為張應(yīng)力的存在降低了面內(nèi)軌道的能量,促使eg電子傾向于占據(jù)該軌道,從而使面內(nèi)的巡游性增加,導(dǎo)致磁性轉(zhuǎn)變溫度的上升.此外,退火也是控制薄膜性質(zhì)的有效手段,它不但可以引起薄膜氧含量的變化從而改變?nèi)齼r(jià)和四價(jià)錳的比例進(jìn)而調(diào)控雙交換的強(qiáng)弱,還可以調(diào)節(jié)缺陷的形態(tài),引起薄膜性質(zhì)的變化.

圖1 理想ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖

在本文中,我們?cè)?001)取向的LaAlO3(LAO)襯底上采用磁控濺射技術(shù)制備了LBMO外延薄膜,系統(tǒng)研究了退火氣氛對(duì)薄膜磁輸運(yùn)行為的影響.研究發(fā)現(xiàn),無(wú)論是Ar氣氛退火還是O2氣氛退火薄膜，其電阻-溫度曲線均表現(xiàn)出金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變特性,且電阻值在外界磁場(chǎng)作用下明顯下降，表現(xiàn)出較大的磁阻率.同時(shí),Ar氣氛退火薄膜的磁阻率有所增加,金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度與O2氣氛退火樣品相比有所降低.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 薄膜制備

LBMO薄膜采用磁控濺射方法制備,襯底選擇(001)取向的LAO單晶,規(guī)格為10mm5mm0.5mm,制備過程保持襯底溫度700℃,濺射氣壓保持在5Pa,Ar與O2的流量比為21/7,由質(zhì)量流量計(jì)控制.濺射所用靶材由傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備.將合適比例的高純度 La2O3、MnO2、BaCO3混合, 置于瑪瑙研缽研磨大約兩小時(shí),而后置于剛玉坩堝在高溫爐中燒結(jié)12小時(shí),燒結(jié)溫度為1200℃.再將所得粉末再次研磨,在1300℃下高溫?zé)Y(jié)24小時(shí),反復(fù)兩次.最后將所得粉末研磨,用壓片機(jī)在30Mpa壓力下壓成圓形薄片,在1500℃高溫?zé)Y(jié)24小時(shí).

1.2 薄膜的退火、測(cè)試及表征

所得LBMO外延薄膜在管式氣氛爐中進(jìn)行退火處理,退火氣氛分別為一個(gè)大氣壓的Ar氣和O2氣,退火溫度為900℃,時(shí)間為12小時(shí).薄膜的外延性質(zhì)由x射線衍射儀表征,所用射線為Cu把Kα,波長(zhǎng)為0.15418nm.薄膜的磁輸運(yùn)行為由綜合物性測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試,電阻的測(cè)量采用標(biāo)準(zhǔn)的四端法,測(cè)試溫度為4-320K.薄膜的厚度信息由橫截面掃面電子顯微鏡給出.

2 結(jié)果及討論

2.1 外延薄膜的x射線表征

圖2是生長(zhǎng)在(001)取向的LAO襯底上的LBMO薄膜的XRD圖譜,薄膜厚度由橫斷面掃描電子顯微鏡確定,大約為180nm.與具有贗立方結(jié)構(gòu)的靶材粉末相比,只觀察到薄膜和襯底對(duì)應(yīng)的（00l）系列衍射峰,并沒有雜相峰出現(xiàn),表明LBMO沿c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng),具有較大晶格常數(shù)的LBMO衍射峰出現(xiàn)在相應(yīng)的LAO衍射峰的低角側(cè).我們知道,單晶LAO襯底的晶格常數(shù)較小,為3.79?,而LBMO塊材的晶格常數(shù)為3.91?,因此薄膜會(huì)受到來自LAO襯底施加的雙軸壓縮應(yīng)力作用.這導(dǎo)致薄膜面內(nèi)晶格被壓縮,與此同時(shí)c軸方向晶格被拉伸.此處根據(jù)XRD數(shù)據(jù)計(jì)算的結(jié)果為3.93?,伸長(zhǎng)量不大,這與薄膜厚度較大,應(yīng)變完全弛豫有關(guān).

圖2 LBMO/LAOXRD衍射圖譜

2.2 O2氣氛退火薄膜的磁輸運(yùn)行為

圖3所示為O2氣氛退火LBMO/LAO薄膜在不同磁場(chǎng)下的電阻-溫度曲線,從圖中可以看出,所有曲線均表現(xiàn)出金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變特性.在轉(zhuǎn)變溫度以上,薄膜的電阻隨溫度的增加逐漸下降,具有負(fù)的電阻溫度系數(shù),表現(xiàn)為絕緣體行為.在轉(zhuǎn)變溫度以下,薄膜的電阻隨著溫度的下降逐漸下降,具有正的電阻溫度系數(shù),表現(xiàn)為金屬行為.與文獻(xiàn)報(bào)道一致,隨著磁場(chǎng)的增加,薄膜的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度逐漸向高溫方向移動(dòng),這與磁場(chǎng)作用下鐵磁相比例增加和雙交換作用加強(qiáng)有關(guān).

圖3 O2氣氛退火LBMO/LAO薄膜在不同磁場(chǎng)下的電阻-溫度曲線

圖4所示為O2氣氛退火LBMO/LAO薄膜在不同外界磁場(chǎng)作用下磁阻率隨溫度的變化曲線,磁阻率的計(jì)算采用下列公式：

其中,R0為不加磁場(chǎng)時(shí)的電阻,RH為有外界磁場(chǎng)存在時(shí)的電阻.從圖中可以看出,樣品的最大磁阻率出現(xiàn)在金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度附近,同時(shí)隨著磁場(chǎng)的增加向高溫方向移動(dòng).在1T磁場(chǎng)下,薄膜的最大磁阻率為25%左右,當(dāng)外場(chǎng)增加至5T時(shí),最大值變?yōu)?0%.在100K以下的低溫區(qū)域，磁阻率數(shù)值較小,基本維持在10%左右.

圖4 O2氣氛退火LBMO/LAO薄膜在不同磁場(chǎng)下的磁阻率-溫度曲線

2.3 Ar氣氛退火薄膜的磁輸運(yùn)行為

圖5為所示為Ar氣氛退火薄膜在0T和5T外場(chǎng)下電阻隨溫度的變化曲線及相應(yīng)的磁阻率.從圖中可以看出,與O2退火薄膜相比,電阻數(shù)值增加,同時(shí)金屬絕緣體轉(zhuǎn)變溫度略有降低,這可以從薄膜氧含量解釋.一般而言,磁控濺射制備的薄膜都存在不同程度的氧缺位,這會(huì)使得薄膜中三價(jià)和四價(jià)錳離子的比例偏離最佳值,O2氣氛退火可以在一定程度上降低氧缺位的數(shù)量,而Ar氣氛退火主要以改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量提高薄膜的性質(zhì),例如降低晶界數(shù)量以及釋放應(yīng)力等.但值得注意的是兩者的差別并不是很大,也就是說O2氣氛退火只能在很小程度上彌補(bǔ)薄膜中氧含量的不足.從上圖還可以看出,Ar退火薄膜的磁阻率相比O2退火薄膜有所增加,最大磁阻率達(dá)到65%,同時(shí)低溫區(qū)域磁阻也有了一定程度的增加.這在一定程度上說明薄膜內(nèi)部存在因氧空位或者分布不均勻?qū)е碌南喾蛛x.在這種情況下,磁阻的來源有兩個(gè)：一個(gè)是鐵磁相內(nèi)部的本征磁阻,主要起因?yàn)榇艌?chǎng)下雙交換的增加以及鐵磁相比例的增加；另一個(gè)磁阻來源是鐵磁與非磁相之間的自旋相關(guān)隧穿,類似于多層膜.另外，我們還發(fā)現(xiàn),薄膜的電阻在低溫區(qū)隨溫度的降低呈上翹趨勢(shì),這可以歸因于,無(wú)序?qū)е碌娜蹙钟蚧?yīng).

圖5 Ar氣氛退火LBMO/LAO薄膜在不同磁場(chǎng)下的電阻-溫度曲線及相應(yīng)的磁阻曲線

3 結(jié)論

本文用磁控濺射方法在(001)取向的LAO襯底上制備了LBMO外延薄膜,討論了退火氣氛對(duì)薄膜磁輸運(yùn)行為的影響.研究表明,無(wú)論是Ar氣氛退火還是O2氣氛退火,其電阻-溫度曲線均表現(xiàn)出明顯的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變行為,且轉(zhuǎn)變溫度隨外場(chǎng)的增加向高溫方向移動(dòng).相比較而言，O2氣氛退火薄膜具有更高的轉(zhuǎn)變溫度,這與O2氣氛退火在一定程度上降低薄膜內(nèi)部的氧缺位有關(guān).從磁阻數(shù)據(jù)來看,Ar氣氛退火薄膜具有相對(duì)更高的磁阻率,尤其是低溫磁阻增加明顯,這可以歸結(jié)為薄膜內(nèi)部出現(xiàn)的相分離.

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O482.54；O484.3

A

1673-260X（2017）10-0006-03

2017-07-04