CH3CONH2/ZnCl2低共熔溶劑脫除模擬油中的硫化物

毛春峰， 趙榮祥， 李秀萍, 劉 天， 張 哲， 尹云智， 張 磊

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001； 2.營口市食品安全檢驗(yàn)檢測中心，遼寧 營口 115004； 3.中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008)

CH3CONH2/ZnCl2低共熔溶劑脫除模擬油中的硫化物

毛春峰1， 趙榮祥1， 李秀萍1, 劉 天2， 張 哲3， 尹云智3， 張 磊3

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001； 2.營口市食品安全檢驗(yàn)檢測中心，遼寧 營口 115004； 3.中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008)

在110 ℃下，加熱攪拌乙酰胺和氯化鋅混合物制備了CH3CONH2/ZnCl2低共熔溶劑，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電噴霧電離質(zhì)譜分析、紅外分析和黏度分析。以CH3CONH2/ZnCl2作為萃取劑和催化劑，H2O2作為氧化劑，氧化脫除模擬油中的噻吩硫化物。對n(ZnCl2)/n(CH3CONH2)、n(H2O2)/n(S)、反應(yīng)溫度、劑油體積比和不同硫化物對脫硫率的影響進(jìn)行了考察。在模擬油體積5 mL、n(ZnCl2)/n(CH3CONH2)=0.4、n(H2O2)/n(S)=8、劑油體積比1∶3、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時間200 min的最佳條件下，二苯并噻吩的脫除率達(dá)到87.12%。經(jīng)過5次循環(huán)之后，脫硫率略有降低。

氯化鋅； 乙酰胺； 低共熔溶劑； 氧化； 脫硫

近些年，隨著汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，汽車尾氣排放造成的環(huán)境污染也日益加劇，霧霾、酸雨等惡劣的天氣隨之產(chǎn)生[1]。許多國家對油品中硫含量進(jìn)行了嚴(yán)格的限制，歐洲在2005年將汽油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制為50 μg/g，2007年進(jìn)一步要求汽油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g。美國和日本也相繼出臺硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g的低硫汽油標(biāo)準(zhǔn)。中國也逐漸與世界接軌，自2017年1月起逐漸實(shí)施汽柴油國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)[2]。

目前，工業(yè)上采用傳統(tǒng)的加氫技術(shù)來脫除汽柴油中的硫化物，但是該脫硫方法對于噻吩類硫化物效果較差[3]，為了提升脫硫率，必須提高反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力或者使用活性更高的加氫催化劑[4-5]。這些措施必然會增加設(shè)備的運(yùn)營成本，進(jìn)而導(dǎo)致油價的上漲。由于以上原因，一些非加氫脫硫例如氧化脫硫、萃取脫硫和生物脫硫等已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注[6-9]。其中，氧化脫硫由于反應(yīng)條件溫和、設(shè)備及操作費(fèi)用低、脫硫效率高等優(yōu)點(diǎn)成為學(xué)界研究的熱點(diǎn)。在氧化脫硫體系中雙氧水是應(yīng)用最多的氧化劑，相比于KMnO4、NO2等[10-12]，它的副產(chǎn)物只有水，是更加綠色的氧化劑[13]。

叢曉波[30]采用CH3CONH2和ZnCl2為原料經(jīng)簡單的加熱攪拌合成了CH3CONH2/ZnCl2型低共熔溶劑，室溫下為液態(tài)，其熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于CH3CONH2(78 ℃)和ZnCl2(2 930 ℃)，同時具有合成反應(yīng)時間短、合成過程簡單、原料比較低廉等優(yōu)點(diǎn)。本研究合成了CH3CONH2/ZnCl2低共熔溶劑，以其為萃取劑和催化劑，H2O2用作氧化劑對模擬油中的二苯并噻吩進(jìn)行氧化脫硫研究，分別對n(ZnCl2)/n(CH3CONH2)、反應(yīng)溫度、n(H2O2)/n(S)、劑油體積比和硫化物對脫硫效果的影響進(jìn)行了考察，對低共熔溶劑循化利用以及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、正辛烷、二苯并噻吩(純度98%，阿拉丁試劑)、苯并噻吩(純度97%，阿拉丁試劑)、噻吩(純度99.8%，阿拉丁試劑)、ZnCl2(分析純)、CH3CONH2(分析純)、CCl4(純度99%)，以上試劑來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析采用WK-2D 型微庫侖綜合分析儀(江蘇江分電分析儀器有限公司)。采用Nicolet公司NEXUS670 型紅外光譜儀進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR) 測定，KBr壓片，4 000～400 cm-1掃描。采用Waters Acquity UPLC Premier XE公司的電噴霧質(zhì)譜儀進(jìn)行電離質(zhì)譜分析。

1.2 低共熔溶劑的合成

稱取一定量的ZnCl2和CH3CONH2于100 mL的錐形瓶中，在110 ℃下攪拌至澄清溶液，即可得到CH3CONH2·0.4ZnCl2低共熔溶劑，其合成機(jī)理如式(1)所示。

(1)

1.3 低共熔溶劑的氧化脫硫方法

稱取1.437 g 二苯并噻吩(DBT)、1.047 g苯并噻吩(BT)和0.656 g 噻吩(TH)，分別溶解到500 mL的正辛烷中，形成硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 μg/g的模擬油，量取5 mL模擬油、1.67 mLCH3CONH2·0.4ZnCl2低共熔溶劑及一定體積的H2O2加入到錐形瓶(帶有回流裝置)中，在一定溫度下進(jìn)行磁力攪拌，靜止分層后，每20 min吸取一次上層的油相，通過WK-2D微庫侖測定硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算脫硫率η：

η=(a-b)/a×100%

(2)

式中，a為反應(yīng)前油品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；b為反應(yīng)后油品中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；η為油品中硫化物的脫除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 低共熔溶劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1 CH3CONH2·0.4ZnCl2 電噴霧質(zhì)譜

2.1.2 低共熔溶劑的紅外分析 圖2為CH3CONH2·0.4ZnCl2、ZnCl2以及CH3CONH2的紅外圖譜。從圖2可以看出，在CH3CONH2的紅外譜圖中1 685、1 151 cm-1分別對應(yīng)羰基峰和C—C伸縮振動峰；在CH3CONH2與ZnCl2形成低共熔溶劑后其相應(yīng)的羰基吸收峰由1 685 cm-1向1 656 cm-1的方向移動，而C—C伸縮峰則由1 151 cm-1移動到1 128 cm-1附近，同時可以看到在3 300～3 600 cm-1形成了較強(qiáng)的寬峰，表明ZnCl2與CH3CONH2形成了分子間氫鍵[30]。氫鍵的形成使電子云密度平均化，伸縮振動頻率降低。綜合以上分析可以證實(shí)，CH3CONH2/ZnCl2低共熔溶劑已經(jīng)形成。

圖2 ZnCl2、CH3CONH2·0.4ZnCl2和CH3CONH2的紅外圖譜

2.1.3 低共熔溶劑的黏度 在不同溫度下應(yīng)用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對CH3CONH2·0.4ZnCl2進(jìn)行黏度測定，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，CH3CONH2·0.4ZnCl2在50、60、70、80 ℃的黏度依次為900.0、185.0、80.5、54.0 mPa·s。由此可知，低共熔溶劑的黏度隨溫度升高而降低。

圖3 不同溫度下CH3CONH2·0.4ZnCl2黏度

2.2 氧化脫硫反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.2.1n(ZnCl2)/n(CH3CONH2) ZnCl2作為路易斯酸，其含量直接影響低共熔溶劑的酸性。實(shí)驗(yàn)按n(ZnCl2)/n(CH3CONH2)合成了6種不同的低共熔溶劑：CH3CONH2·0.1ZnCl2、CH3CONH2·0.2ZnCl2、CH3CONH2·0.3ZnCl2、CH3CONH2·0.4ZnCl2、CH3CONH2·0.5ZnCl2、CH3CONH2·ZnCl2。其酸性順序?yàn)镃H3CONH2·0.1ZnCl2

圖4 n(ZnCl2)/n(CH3CONH2)對脫硫效果的影響

2.2.2n(H2O2)/n(S) 在H2O2-CH3CONH2·0.4ZnCl2的氧化脫硫系統(tǒng)里，研究了n(H2O2)/n(S)對脫硫效果影響，在模擬油體積為5 mL、劑油體積比為1∶5、反應(yīng)溫度為50 ℃條件下，考察n(H2O2)/n(S)對脫硫效果的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，當(dāng)不加入H2O2時，其氧化脫硫率僅為5.77%，其原因是此時低共熔溶劑僅具有萃取能力。當(dāng)n(H2O2)/n(S)從2增加到8時，其脫硫率由14.42%增加到59.81%，由于二苯并噻吩砜(DBTO2)的極性比二苯并噻吩高，與低共熔溶劑相似相溶，二苯并噻吩砜能夠更好地溶解到低共熔溶劑中，進(jìn)而從油品中除去。由氧化脫硫過程的化學(xué)計(jì)量比可知，1 mol的二苯并噻吩每消耗2 mol的H2O2可以獲得1 mol相應(yīng)的二苯并噻吩砜，然而，n(H2O2)/n(S)=8時的脫硫率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于n(H2O2)/n(S)=2時的14.42%，這是因?yàn)樵谘趸摿蜻^程中，一些H2O2出現(xiàn)了分解，需要額外的H2O2將DBT氧化成DBTO2[32]。當(dāng)n(H2O2)/n(S)繼續(xù)由8增加到10時，其脫硫率由59.81%下降到53.85%，這是因?yàn)镠2O2的量增加到一定程度時， 其分解為氧氣的副反應(yīng)速率也隨著增加，氧源有效利用率下降[33]，此外過多的H2O2會稀釋離子液體相，降低離子液體的萃取脫硫能力[34]。因此，最佳的n(H2O2)/n(S)=8。

圖5 n(H2O2)/n(S)對脫硫效果的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度 在模擬油體積為5 mL、n(H2O2)/n(S)=8、劑油體積比為1∶5條件下，考察反應(yīng)溫度對脫硫效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對脫硫效果的影響

從圖6可以看出，隨著反應(yīng)溫度由50 ℃升高到70 ℃，脫硫率相應(yīng)地從59.81%升高到84.62%，在此氧化脫硫體系中溫度的影響體現(xiàn)在兩個方面：一方面，提高反應(yīng)溫度可以提高催化劑的活性；另一方面，提高反應(yīng)溫度可以降低低共熔溶劑的黏度。黏度下降有利于提高傳質(zhì)速率[35]，低共熔溶劑的黏度隨溫度的升高而降低，這將有助于油品中的硫化物從油相進(jìn)入到離子液體相中[36]，然而，當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)由70 ℃升高到80 ℃時，其脫硫率略有下降。這是因?yàn)檫^高的溫度會使過氧化氫的分解速率加快[37]。綜上分析，最佳的反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.2.4 劑油體積比 低共熔溶劑在該氧化脫硫系統(tǒng)中既是萃取劑也是催化劑。然而，以更少的低共熔溶劑用量來獲得更高的脫硫效果是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的前提。在模擬油體積為5 mL、n(H2O2)/n(S)=8、反應(yīng)溫度為70 ℃的條件下，考察劑油體積比對脫硫效果的影響，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，當(dāng)劑油體積比由1∶5升高到1∶3時，在200 min內(nèi)其對應(yīng)的氧化脫硫率由84.62%升高到87.12%。然而，當(dāng)劑油體積比繼續(xù)增加到1∶1時，其氧化脫硫率略有上升(89.62%)?？紤]到離子液體的成本，最佳劑油體積比為1∶3。

圖7 劑油體積比對脫硫效果的影響

2.3 不同硫化物對脫硫效果的影響

在實(shí)際油品中，硫的種類極其繁多，為了驗(yàn)證該氧化脫硫體系對不同種類硫的脫硫效果，在最優(yōu)的反應(yīng)條件下(模擬油體積5 mL、n(H2O2)/n(S)=8、劑油體積比1∶3、反應(yīng)溫度70 ℃)，考察了苯并噻吩和噻吩的脫除效果，并與二苯并噻吩進(jìn)行了對比，結(jié)果見圖8。

從圖8可以看出，在低共熔溶劑脫硫體系中苯并噻吩和噻吩的脫除率僅為31.12%和10.42%，遠(yuǎn)低于二苯并噻吩的87.12%。這種脫硫效果的差異與不同硫化物硫原子上的電子云密度密切相關(guān)，電子云密度越大，脫硫效果越好。由文獻(xiàn)[38]可知，其電子云密度順序?yàn)?.758(DBT)> 5.739(BT)>5.696(TH)。

圖8 硫化物類型對脫硫率的影響

2.4 低共熔溶劑的循環(huán)使用

氧化脫硫?qū)嶒?yàn)完成后，采用分液漏斗回收下層低共熔溶劑相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去低共熔溶劑相中的水，等體積的CCl4對低共熔溶劑相進(jìn)行反萃取3次，真空干燥箱進(jìn)行干燥后得到回收的低共熔溶劑，加入新鮮的H2O2和模擬油在最優(yōu)條件下(模擬油體積5 mL、n(H2O2)/n(S)=8、劑油體積比1∶3、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時間200 min)進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果見表1。由表1可知，低共熔溶劑循環(huán)使用5次后，其脫硫率下降到85.49%。脫硫率下降原因：一方面，低共熔溶劑在回收過程中有損失；另一方面，回收的低共熔溶劑中含有二苯并噻吩砜等雜質(zhì)，對脫硫效果產(chǎn)生影響[39]。

表1 CH3CONH2·0.4ZnCl2的循環(huán)利用

2.5 氧化產(chǎn)物的紅外表征

為了獲得氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息，在70 ℃下采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去低共熔溶劑相中的水，用CCl4(V(CCl4)/V(IL)=2∶1)進(jìn)行反萃取，在室溫下攪拌45 min，靜止24 h，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將CCl4蒸出，得到白色晶體即為氧化產(chǎn)物。將DBT與回收的白色晶體分別進(jìn)行紅外表征，結(jié)果見圖9。

圖9 DBT及其反應(yīng)產(chǎn)物的紅外圖譜

從圖9可以看出，白色晶體在1 047、1 288、1 166 cm-1處有3個紅外吸收峰，通過文獻(xiàn)[40-41]可知，DBTO2在1 047、1 288、1 166 cm-1處也有3個紅外吸收峰，由此可以證實(shí)該白色晶體即為DBTO2。

2.6 氧化脫硫機(jī)理

CH3CONH2/ZnCl2低共熔溶劑和H2O2共同組成的低共熔溶劑相與含有二苯并噻吩的模擬油形成兩相。CH3CONH2/ZnCl2低共熔溶劑具有催化和萃取的雙重作用：一方面，由于CH3CONH2/ZnCl2可以與油相中硫化物形成穩(wěn)定的氫鍵而具有很強(qiáng)的萃取功能，能夠?qū)⒛M油中的二苯并噻吩萃取到低共熔溶劑相中；另一方面，CH3CONH2/ZnCl2低共熔溶劑具有催化功能。Y.Nie等[42]證實(shí)了FeCl3或者 ZnCl2型路易斯酸型低共熔溶劑能夠促進(jìn)H2O2產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基。羥基自由基可以將低共熔溶劑相中的二苯并噻吩氧化成二苯并噻吩砜(DBTO2)。由于濃度的差異，油相中的二苯并噻吩可以連續(xù)不斷地被萃取到低共熔溶劑相中發(fā)生氧化脫硫反應(yīng)，直到H2O2消耗完全為止。具體的氧化脫硫機(jī)理如式(3)所示。

(3)

3 結(jié) 論

在110 ℃下，攪拌CH3CONH2和ZnCl2的混合物合成了CH3CONH2/ZnCl2低共熔溶劑。通過電噴霧電離質(zhì)譜和紅外光譜可以確認(rèn)ZnCl2可以和CH3CONH2形成穩(wěn)定的氫鍵。該氫鍵的形成可有效降低混合物的熔點(diǎn)。使用CH3CONH2/ZnCl2作為萃取劑和催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% H2O2作為氧化劑的氧化脫除模擬油中的DBT。在70 ℃下，n(H2O2)/n(S)=8和劑油體積比為1∶3時，200 min其氧化脫硫率可以高達(dá)87.12%。低共熔溶劑可以重復(fù)使用5次，活性僅略微下降。

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Removal of Sulfides from Simulated Oil by CH3CONH2/ZnCl2Deep Eutectic Solvent

Mao Chunfeng1, Zhao Rongxiang1, Li Xiuping1, Liu Tian2, Zhang Zhe3, Yin Yunzhi3, Zhang Lei3

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.YingkouFoodSafetyInspectionandTestingCenter,YingkouLiaoning115004,China; 3.PetroChinaFushunPetrochemicalCompany,FushunLiaoning113008,China)

CH3CONH2/ZnCl2type deep eutectic solvent was prepared by heating the mixture of acetic acid amide and zinc chloride at 110 ℃. The structure was analyzed by electrospray ionization mass spectrometry, infrared analysis and viscosity analysis. CH3CONH2/ZnCl2was used as extraction agent and catalyst, and H2O2was used as oxidant to remove thiophene sulfide in simulated oil. The effects ofn(ZnCl2)/n(CH3CONH2),n(H2O2)/n(S), reaction temperature, agent oil volume ratio and different sulfides on desulfurization rate were investigated. The results indicated that under the optimum conditions of 5 mL oil volume,n(ZnCl2)/n(CH3CONH2)=0.4,n(H2O2)/n(S)=8, agent oil volume ratio 1∶3, reaction temperature 70 ℃ and reaction time 200 min, the removal rate of two thiophene was 87.12%. After 5 cycles, the desulfurization rate decreased slightly.

Zinc chloride; Acetamide; Deep eutectic solvent; Oxidation; Desulfurization

1672-6952(2017)05-0001-07

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-10-11

2017-05-25

遼寧省博士科研啟動基金項(xiàng)目(201501105)。

毛春峰(1988-)，男，碩士研究生，從事油品脫硫研究；E-mail:maochunfeng555@163.com。

趙榮祥(1971-)，男，博士，副教授，從事油品脫硫研究；E-mail:zylhzrx@126.com。

TE624

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.05.001

(編輯 宋官龍)